張燕曉 ,徐 麗 ,劉國際 ,雒廷亮

(鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院 ,河南鄭州 450001)

腰果酚是一種具有巨大潛在應(yīng)用前景的可再生天然酚類化合物,其資源豐富,價格低廉。通過催化加氫,可以將腰果酚的側(cè)鏈不飽和鍵變?yōu)轱柡?再精制即得到高純度的間十五烷基酚,其結(jié)構(gòu)與壬基酚相似[1],可代替成本較高的壬基酚作為重要化工原料,廣泛用于表面活性劑和潤滑油添加劑的合成。這樣可有效降低生產(chǎn)成本,具有極強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)性和良好的社會效益。

作者以催化加氫腰果酚得到的間十五烷基酚為原料,通過Mannich反應(yīng)合成了中間體 6-二乙胺基甲基 -3-間十五烷基酚,并對合成工藝進(jìn)行了研究,再以中間體和溴乙烷反應(yīng)合成新型季銨鹽,并對新型季銨鹽的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析和表征。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗試劑

二乙胺,AR,天津市博迪化工有限公司;質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 37%的甲醛水溶液,AR,天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司;無水乙醇,AR,煙臺市雙雙化工有限公司;乙酸乙酯,AR,煙臺市雙雙化工有限公司;溴乙烷,AR,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;間十五烷基酚,純度 ＞99%,自制。

1.2 實驗儀器

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,鄭州金育科貿(mào)有限公司;SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵,鞏義市豫華儀器有限責(zé)任公司;SENCO-R系列旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器,上海申生科技有限公司;AB204-N型電子分析天平。

1.3 實驗方法

1.3.1 反應(yīng)式

1.3.2 Mannich堿的制備和季銨鹽的合成

向四口燒瓶中加入一定量的間十五烷基酚、二乙胺和乙醇,攪拌均勻,并滴加一定量的甲醛水溶液 ,滴加完畢后,一定溫度下反應(yīng)1h,再回流反應(yīng)2 h。趁熱分出有機(jī)相并在一定溫度下減壓蒸出溶劑,得到 6-二乙胺基甲基 -3-間十五烷基酚即中間體。

向四口燒瓶中加入一定量的中間體、溴乙烷和一定量的乙醇,回流反應(yīng)一定時間;旋蒸除去溶劑,得到粘稠液體;稍冷卻出現(xiàn)大量乳白色固體;用乙酸乙酯重結(jié)晶,并真空干燥,得到白色粉末,即為最終產(chǎn)品季銨鹽。

1.3.3 產(chǎn)品分析及表征

對最終產(chǎn)物采用美國 Nicolet Nexus-670傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行 IR測定 (KBr壓片),使用瑞士BrukerAvance DPX-400核磁共振儀和 XCT離子阱質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行表征。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 中間體的合成工藝研究

Mannich反應(yīng)介質(zhì)的選擇大致可以分為三類:水、酸、有機(jī)溶劑;當(dāng)使用甲醛溶液進(jìn)行 Mannich反應(yīng)時,一般情況下不需要有機(jī)溶劑。當(dāng)使用多聚甲醛、芳香醛或脂肪醛時,則需要使用有機(jī)溶劑。在其它情況下,一般使用乙醇或者 95%的乙醇水溶液作為反應(yīng)溶劑。在對Mannich堿的合成中,考察了不加溶劑和乙醇作溶劑兩種情況,根據(jù)實驗結(jié)果,使用乙醇作溶劑比不加溶劑收率更高,產(chǎn)品色澤更為純凈,因此選用乙醇作溶劑。

2.1.1 原料配比的影響

以乙醇為溶劑,在溶劑加入量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和回流時間相同的情況下,考察原料配比對中間體的收率的影響,其結(jié)果見表1。

表1 原料配比對收率的影響

從表1可以看出,隨著投料中甲醛的比例升高,中間體收率明顯增加,當(dāng)三者比例n(酚)∶n(醛)∶n(胺)=1∶3.5∶2.5時,其收率為最高,確定原料配比為n(酚) ∶n(醛) ∶n(胺)=1 ∶3.5 ∶2.5。

2.1.2 溶劑加入量的影響

以乙醇為溶劑,在原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和回流時間相同的情況下,考察溶劑加入量的不同對于中間體的收率的影響,其結(jié)果如圖1。

圖1 溶劑加入量對中間體的收率的影響

由圖1可以看出,在其他條件不變時,改變?nèi)軇┘尤肓繉Ψ磻?yīng)收率影響很大,溶劑加入量過少或過多,中間體的的收率均不高。這可能是因為間十五烷基酚在溶劑中稀釋程度的不同影響著其反應(yīng)的速率。因此,確定溶劑加入量為 20 mL。

2.1.3 反應(yīng)溫度的影響

以乙醇為溶劑,在溶劑加入量、原料配比、反應(yīng)時間和回流時間相同的情況下,考察反應(yīng)溫度的不同對中間體收率的影響,其結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對對中間體的收率的影響

由圖2可以看出,在其他條件不變時,改變反應(yīng)溫度對中間體的收率影響很大,溫度過高或過低,中間體的收率均不高。這可能是因為該反應(yīng)中間體C+H2N(C2H5)2的穩(wěn)定性與溫度有關(guān),適宜的溫度更有利于其生成。因此,確定反應(yīng)溫度為 30℃。

2.1.4 反應(yīng)時間的影響

以乙醇為溶劑,在溶劑加入量、原料配比、反應(yīng)溫度和回流時間相同的情況下,考察反應(yīng)時間對于中間體的收率的影響,其結(jié)果如下頁圖3所示。

圖3 反應(yīng)時間對對中間體的收率的影響

由圖3可以看出,在其他條件不變時,反應(yīng)時間對中間體的收率影響不大。所以,從節(jié)省時間和能源的角度來考慮,確定其較佳反應(yīng)時間為 1 h。

2.1.5 回流時間的影響

以乙醇為溶劑,在溶劑加入量、原料配比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間相同的情況下,考察回流時間的不同對于中間體的收率的影響,其結(jié)果如圖4。

圖4 回流時間對中間體的收率的影響

由圖4可以看出,在其他條件不變時,回流時間對中間體的收率影響很大。確定回流時間為 2 h。

2.2 季銨鹽的合成工藝研究

由第一步生成的中間體和溴乙烷等烷基化試劑反應(yīng),生成新型季銨鹽。通過使用正交試驗設(shè)計表,考察了該反應(yīng)步驟中投料比、溶劑加入量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對季銨鹽的收率的影響。具體結(jié)果見表2。

通過對正交試驗結(jié)果的極差分析,各個因素對于目標(biāo)產(chǎn)品的收率影響力大小為投料比 ＞溶劑加入量 ＞反應(yīng)溫度 ＞反應(yīng)時間。較佳的反應(yīng)條件為:n(溴乙烷) ∶n(中間體)=9 ∶1,V(乙醇) ∶V(溴乙烷)=6∶1,反應(yīng)溫度為 65℃,反應(yīng)時間為 12 h。做最佳條件重復(fù)試驗,得到產(chǎn)品質(zhì)量分別為:7.3205 g、7.3302 g,對應(yīng)總收率為 74.9%和 75%。

2.3 較佳反應(yīng)條件

經(jīng)過對整個合成工藝單因素和正交設(shè)計考察,得到了該合成工藝的較佳反應(yīng)條件:乙醇為溶劑,溶劑加入量為 20 mL,原料配比為n(酚)∶n(醛)∶n(胺)=1∶3.5∶2.5,反應(yīng)溫度 30℃,反應(yīng)時間為1 h,回流時間為 2 h;n(溴乙烷)∶n(中間體)=9∶1,V(乙醇)∶V(溴乙烷)=6∶1,反應(yīng)溫度為 65℃,反應(yīng)時間 12 h。

表2 正交實驗結(jié)果

2.4 產(chǎn)物的表征

2.4.1 紅外光譜分析

用紅外吸收光譜儀對結(jié)晶三次后的產(chǎn)品作紅外光譜分析。分析其數(shù)據(jù),見表3,所有主要的峰都得以歸屬。

表3 產(chǎn)物的紅外光譜數(shù)據(jù)

2.4.2 核磁共振分析

本文對重結(jié)晶三次后的產(chǎn)品進(jìn)行了1HNMR、13CNMR分析。對產(chǎn)品1HNMR譜圖分析,各峰歸屬為:在δ為 8.0～10.0出現(xiàn)的峰為酚羥基質(zhì)子峰;在δ為 6.5～7.5時出現(xiàn)的峰為苯環(huán)上未取代的質(zhì)子峰,該處峰較為復(fù)雜是因為產(chǎn)物體系中含有較多的同分異構(gòu)體;δ=4.261這個峰是中C上的質(zhì)子峰;在 δ為 2.45～2.5出現(xiàn)的峰為中 C1上質(zhì)子峰;在δ為 1.0～4.0之間出現(xiàn)的峰為與苯環(huán)相連的脂肪長鏈上的質(zhì)子峰;在δ為 0.85～0.9出現(xiàn)的峰為中 C2的質(zhì)子峰。

對產(chǎn)品13CNMR譜圖分析,各峰歸屬如下頁圖5所示:

對產(chǎn)品的1HNMR、13CNMR譜圖分析相互印證,可知以上分析是正確的。

圖5 對產(chǎn)品核磁共振13CNMR分析結(jié)果

2.4.3 質(zhì)譜分析

圖6 產(chǎn)品質(zhì)譜譜圖

對三次重結(jié)晶后的產(chǎn)品做質(zhì)譜分析,如圖6所示,由MS譜圖可知產(chǎn)品分子量為 418,其在質(zhì)譜中裂解的路徑分析如圖7所示,其中 1、2分別表示產(chǎn)品裂解的兩個途徑,該結(jié)果與MS譜圖相一致。

圖7 產(chǎn)品裂解途徑

3 結(jié)論

以間十五烷基酚、甲醛、二乙胺、溴乙烷為原料,經(jīng)Mannich反應(yīng)、Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)合成了一種新型的季銨鹽,合成路線簡單可行。經(jīng)過單因素和正交設(shè)計考察,得到了該合成工藝的較佳反應(yīng)條件:乙醇為溶劑,溶劑加入量為 20 mL,原料配比為n(酚) ∶n(醛) ∶n(胺)=1 ∶3.5 ∶2.5,反應(yīng)溫度3 0℃,反應(yīng)時間為1 h,回流時間為2 h;n(溴乙烷) ∶n(Mannich堿)=9∶1,V(乙醇)∶V(溴乙烷)=6∶1,反應(yīng)溫度 =65℃,反應(yīng)時間12h。經(jīng)過 I R、1HNMR、13CNMR和MS分析和相互印證可知產(chǎn)品結(jié)構(gòu)為:

[1]毛治博,雒廷亮,王 鈺,等.腰果酚催化加氫工藝及產(chǎn)品的純化和表征 [J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè).2010,30(2):52-56.

[2]萬道正,曼尼希反應(yīng)和曼尼希堿化學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社.1986.

[3]胡躍飛,林國強(qiáng).碳—氮鍵的生成反應(yīng) [M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社.2008.