海顯忠 ,辛文萍

(青海鹽湖海虹化工股份有限公司 ,青海格爾木 816000)

1 引言

甲醛的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有甲醇氧化法、天然氣氧化法、烷烯催化氧化法、甲縮醛氧化法、醚類氧化法。其中,以甲醇氧化法在甲醛生產(chǎn)中用的最為廣泛。最近,甲醛生產(chǎn)工藝中出現(xiàn)了一種新的工藝,即甲醇催化直接脫氫法。這種方法將甲醇分解為甲醛與氫氣,大大縮短了生產(chǎn)路線、節(jié)約了資源,同時避免了有害物質(zhì),如甲酸對設(shè)備和環(huán)境的破壞。本文就甲醇氧化法以及甲醇直接脫氫法兩種工藝中催化劑的研究現(xiàn)狀作大致介紹。

2 甲醇氧化法催化劑簡介

甲醇氧化法中以電解銀作為催化劑的方法稱為甲醇催化氧化脫氫法,而以鐵—鉬氧化物作為催化劑的方法稱為甲醇單純氧化法。利用鐵—鉬或銀作為催化劑進(jìn)行氧化或脫氫反應(yīng)時,得到是甲醛水溶液。因為在反應(yīng)后都會有水生成,不可避免涉及到復(fù)雜的提純過程,加大了甲醛生產(chǎn)的難度和成本。

而這兩種催化劑的性能各有差異,從表1我們可以看出,銀催化劑所需溫度較高,會增大能源的消耗,并且銀催化劑的使用壽命短,不利于進(jìn)行長期大規(guī)模生產(chǎn)。生產(chǎn)甲醛的收率方面鐵鉬氧化物催化劑有其獨特優(yōu)勢,并且其甲醇消耗量也相對較小,再加上銀價格的上漲,鐵—鉬氧化物催化劑的應(yīng)用更加被人推崇。鐵—鉬氧化物如果能在生產(chǎn)方法和條件方面有所突破,其應(yīng)用價值也會進(jìn)一步得到提升。

甲醇氧化法中銀催化劑及其合金轉(zhuǎn)化率與活性俱佳,只是價格不便宜,收率不好,再加上所需溫度很高,生產(chǎn)甲醛時所需能量較多。V2O5較銀有其優(yōu)勢,比如說反應(yīng)溫度較低,價格也相對便宜。鐵—鉬催化劑制備難度較高,如果能克服這一缺點,其也不失為一種好的催化劑。

表1 鐵—鉬和銀催化劑比較

3 甲醇直接脫氫法中催化劑概述

利用鐵—鉬或銀作為催化劑進(jìn)行氧化或脫氫反應(yīng),得到是僅僅是甲醛水溶液,加大了甲醛生產(chǎn)的難度和成本。所以,對于甲醇直接脫氫制無水甲醛催化劑的研究是大勢所趨。但當(dāng)前并沒有研制出適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的催化劑。還有許多問題沒有解決如高溫下的逆反應(yīng)問題、還原氣體致使催化劑失效問題等等。多年以來,各國學(xué)者在諸多物質(zhì)中尋求高效催化劑并取得了一定的進(jìn)展與成果;考慮到催化劑的化學(xué)性質(zhì),我們可以將其分為金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、堿金屬難熔鹽催化劑和分子篩催化劑這四大類。

3.1 金屬催化劑

各國學(xué)者有關(guān)金屬催化劑的研究成果列表如下頁表2所示。

表2 金屬催化劑研究進(jìn)展

可以看出,金屬催化劑的研究有了長足進(jìn)展,但是還沒有很理想的金屬催化劑可用于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn),所以這方面的研究還有大幅的拓展空間。

3.2 金屬氧化物催化劑

金屬催化劑之所以效果不佳最主要原因是因為活性氧的缺失,導(dǎo)致甲醇脫氫反應(yīng)速率大為降低。金屬氧化物正好改進(jìn)了這一缺點,但又產(chǎn)生了催化劑還原失活問題。這主要是因為高溫下反應(yīng)生成的氫氣和一氧化碳的還原性造成的。馬堅對比了氧化銅與氧化硅催化劑的效果,反應(yīng)時間不同時兩者活性趨勢一致,但其收率以及選擇性差異較大,由此推斷氧化銅與氧化硅催化劑下降的主要原因是活性銅或銅離子被還原和覆蓋積碳。鑒于此種問題,各國學(xué)者通過添加助劑、改變載體等來提高催化劑的性能。各國學(xué)者有關(guān)金屬氧化物催化劑的研究成果列表如表3所示。

表3 金屬氧化物催化劑研究概述

3.3 堿金屬難熔鹽催化劑

金屬氧化物催化劑的主要缺點是催化劑還原失活問題,為了克服其對催化劑的影響,延長催化劑壽命,有人開始關(guān)注堿金屬鹽類作為催化劑的可能性。各國學(xué)者有關(guān)堿金屬難熔鹽催化劑的研究成果如表4所示。

表4 堿金屬難熔鹽催化劑

3.4 分子篩催化劑

分子篩催化劑,拓展了甲醇脫氫催化劑的發(fā)展空間。人們添加各種過渡金屬,如鋅、銀、鎳、鐵等來改良催化劑性能。這種方式效果不明顯,事實上生成物并非以甲醛為主,甲醛的選擇性相對較低。而后Matsumura實驗論證了一種非常缺鋁的硅分子篩催化劑,當(dāng)鈉在其中含量適中時,甲醇反應(yīng)比較充分且生成甲醛含量相當(dāng)可觀。此后,他還開發(fā)了 Na+B3+/ZS M-5催化劑,高溫下轉(zhuǎn)化率及選擇率達(dá)到預(yù)期要求,活性也能保持較長時間。

4 結(jié)束語

甲醇氧化法中銀催化劑所需溫度較高,能源的消耗較大,再加上其使用壽命不長,更不利于進(jìn)行長期大規(guī)模生產(chǎn)。而鐵鉬氧化物催化劑在生產(chǎn)甲醛的獲得率方面有其獨特優(yōu)勢,并且其甲醇消耗量也相對較小,再加上銀價格的上漲,鐵—鉬氧化物催化劑的應(yīng)用更加被人推崇。鐵—鉬氧化物如果能在生產(chǎn)方法和條件方面有所突破,其應(yīng)用價值也會進(jìn)一步得到提升。但是利用鐵—鉬或銀作為催化劑進(jìn)行氧化或脫氫反應(yīng),得到是僅僅是甲醛水溶液,這其實加大了甲醛生產(chǎn)的難度和成本。所以,對于甲醇直接脫氫制無水甲醛催化劑的研究迫在眉睫。如何開發(fā)工業(yè)生產(chǎn)甲醛裝置中新型催化劑,以達(dá)到甲醛大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的目的已經(jīng)成為各國學(xué)者亟待解決的課題。