靳立民

(1.西安石油大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，陜西西安 710065;2.中國石化中原油田分公司，河南濮陽 457000)

日常工作中會遇到由于一些使用要求或處理工序的因素造成的含鹽量很高的廢水(如鉆井廢水、采油廢水等)，甚至廢水中鈣鎂離子或其他成分幾近飽和。在測定此類樣品中的氨氮時，預(yù)處理就成為了一個難點，因水中含大量鈣鎂或其他鹽分，不適用于預(yù)處理中的絮凝沉淀法，而在水樣進行蒸餾時又因有大量沉淀產(chǎn)生并聚集在燒瓶底部而導(dǎo)致底部受熱不均而使水樣暴沸甚至燒瓶的跳動。為做好此類水樣的預(yù)處理，準(zhǔn)確分析水樣中的氨氮含量。本文對此類水樣的分析方法進行了優(yōu)化。

1 高含鹽廢水用方法預(yù)處理產(chǎn)生的現(xiàn)象

在《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版)277～278頁中有兩種預(yù)處理的方法，一是絮凝沉淀法，二是蒸餾法。

1.1 絮凝沉淀法

取水樣100 mL，調(diào)節(jié)水樣pH值6.0～7.4，加入1.0 mL 10%硫酸鋅溶液，再加入0.2 mL 25%氫氧化鈉溶液，經(jīng)絮凝沉淀、靜置后取上清液50 mL，此時水樣澄清無色，但加入酒石酸鉀鈉后，開始出現(xiàn)細小懸浮結(jié)晶，水樣呈白色渾濁，再加入納氏試劑后水樣的顏色就形成了土黃或黃紅色絮狀沉淀，致使顯色失敗。

1.2 蒸餾法

取250 mL水樣于蒸餾瓶中，調(diào)節(jié)水樣pH值為6.0～7.4，加入玻璃珠，加入輕質(zhì)氧化鎂后密塞，開始蒸餾吸收，在開始加熱后沸騰不久就開始有鹽分析出，在蒸餾至吸收瓶溶液中不到120 mL時在燒瓶底部就析出了厚厚的一層沉淀，此時就有水樣開始暴沸，甚至連帶蒸餾瓶一起跳動，輕則和冷凝管連接口脫開，重則蒸餾瓶或冷凝管接口斷裂，更甚于蒸餾瓶底炸裂，此時無法進行蒸餾。

對于這類廢水筆者認(rèn)為有兩種情況需分別處理，一是氨氮含量較高，大于10 mg/L，水樣就可在預(yù)蒸餾時少取水樣加水至250 mL后蒸餾，可以直接避免暴沸的情況發(fā)生;二是氨氮的含量并不高而高含鹽的情況，這類水樣或可少取水樣進行蒸餾，但對測定結(jié)果的準(zhǔn)確度影響較大，故并不宜采用提前稀釋的做法，本文對此種情況著重分析。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

分析用無氨水，采用加酸二次蒸餾法制得，各試劑配制方法參照標(biāo)準(zhǔn)方法，除標(biāo)準(zhǔn)溶液用氯化銨為優(yōu)級純外，其余試劑均為分析純，納氏試劑采用二氯化汞—碘化鉀—氫氧化鉀。氨氮測定水樣預(yù)處理的蒸餾裝置為國標(biāo)(GB7479－1987)推薦的連接裝置;PH310型便攜式pH計，意大利CYBERSCAN公司;TU－1810紫外可見分光光度計，北京譜析通用儀器有限公司。

2.2 實驗方法

①分別取0.50 、1.00、2.00、3.00、5.00、7.00、10.00 mL的10.0 mg/L NH4Cl標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL比色管內(nèi)定容，直接加入顯色劑后比色，為標(biāo)準(zhǔn)曲線。②分別取不同體積 2.50、5.00、10.00、15.00、20.00 mL的10.0 mg/L NH4Cl標(biāo)準(zhǔn)溶液于蒸餾燒瓶加水至 310 mL，分別為 1、2、3、4、5 號瓶，往蒸餾燒瓶中加幾滴溴百里酚藍、約0.25g MgO使水樣變成微藍色，加塞進行蒸餾。③取250 mL水樣于蒸餾瓶中再加入無氨水60 mL，調(diào)節(jié)水樣的pH值為6.0～7.4，往蒸餾燒瓶中加幾滴溴百里酚藍、約0.25 g氧化鎂使水樣變成微藍色，加塞進行蒸餾，平行雙樣。④取250 mL水樣于蒸餾瓶中再加入無氨水60 mL，調(diào)節(jié)水樣pH值6.0～7.4，加入10.00 mL 10.0 mg/L NH4Cl標(biāo)準(zhǔn)溶液，往蒸餾燒瓶中加幾滴溴百里酚藍、約0.25 g MgO使水樣變成微藍色，加塞進行蒸餾，平行雙樣。

取250 mL容量瓶做吸收瓶，瓶內(nèi)用50 mL無氨水作吸收液(和標(biāo)準(zhǔn)曲線的其他條件一致，以無氨水代替硼酸溶液)，水樣經(jīng)蒸餾法預(yù)處理后定容至250 mL，取50 mL顯色，在420 nm波長下測定其吸光度，比色皿為20 mm玻璃質(zhì).實驗環(huán)境溫度18～20℃。通過測定吸光度的變化或計算加標(biāo)回收率來優(yōu)化實驗條件。

3 結(jié)果和討論

標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定結(jié)果見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線表

在1、2、3、4、5號燒瓶中分別選定餾出液體積為50、60、80、100、120、160、200 mL 進行預(yù)處理，即吸收瓶內(nèi)體積為 100、110、130、150、170、210、250 mL時停止蒸餾，然后按標(biāo)準(zhǔn)方法要求稀釋至250 mL，取50.00 mL于比色管中測定。

由圖1可以看出，在餾出體積小于80 mL時，隨餾出液體積增大，氨氮含量急劇增高，而當(dāng)餾出液體積在80～100 mL之間，氨氮含量增長不大;當(dāng)餾出液體積在100～120 mL時，氨氮含量增長緩慢;當(dāng)餾出液體積大于120 mL氨氮的含量基本恒定，這個現(xiàn)象在濃度越大的樣品中更為明顯，這樣在實際的分析測定中，蒸餾出約120 mL液體就可停止蒸餾而進行后續(xù)分析步驟，蒸餾時間也可以縮短到30 min以內(nèi)。分析結(jié)果表明，氨氮的測定值相對誤差范圍為0.3% ～4.5%，分析精度和準(zhǔn)確度均滿足實驗要求。因此，在測試高鹽廢水氨氮水樣預(yù)處理時，當(dāng)餾出液體積達到120 mL時即吸收瓶內(nèi)液體體積達到170 mL就停止蒸餾。在實際測試中，這時停止蒸餾，蒸餾瓶內(nèi)產(chǎn)生的沉淀的量還不多，還不會使底部受熱不均而引起暴沸。

表2 餾出液體積與濃度表

圖1 餾出液體積與濃度曲線

對三組高鹽廢水的測定結(jié)果見表3。

表3 高鹽廢水測定結(jié)果

由表3可見，三組水樣的平行性和加標(biāo)回收率均滿足方法中的要求范圍。

4 結(jié)論

標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定“當(dāng)餾出液體積達200 mL時，停止蒸餾”，對高含鹽廢水，尤其是鈣鎂含量高的廢水不適用，通過實驗分析，在蒸餾前加入60 mL無氨水后蒸餾，將餾出液體積減至120 mL，不僅能夠滿足測量準(zhǔn)確度要求，而且節(jié)省蒸餾時間、減少能耗，有實際應(yīng)用價值。