周麗敏 方必軍 李祥東

（1.江蘇工業(yè)學(xué)院材料科學(xué)與工程系，常州：213164；2.上海交通大學(xué)機(jī)械動力與工程學(xué)院，上海：200240）

1 前言

壓電陶瓷作為一類重要的功能陶瓷材料，在電子、機(jī)械、航空航天等領(lǐng)域都有著非常廣泛的應(yīng)用。鋯鈦酸鉛陶瓷由于具有優(yōu)異的性能而成為廣泛使用的壓電材料，但隨著人們環(huán)保意識的加強(qiáng)，無鉛壓電陶瓷正日益受到重視。其中，鈦酸鉍鈉（Bi1/2Na1/2TiO3，簡稱BNT）被認(rèn)為是一種更有可能取代鉛基壓電陶瓷的無鉛壓電陶瓷體系[1]，它是由Smolensky[2]等人發(fā)明的A位復(fù)合離子鈣鈦礦型鐵電體，具有鐵電性強(qiáng)、壓電性能佳、介電常數(shù)小及聲學(xué)性能好等優(yōu)良特征，且燒結(jié)溫度低，因而目前正受到廣泛研究。

BNT基無鉛壓電陶瓷的優(yōu)異性能是由其特殊的化學(xué)組成和顯微結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)的，而粉體的形貌、化學(xué)成分的均勻性等，直接影響著陶瓷材料的組成與結(jié)構(gòu)乃至其電學(xué)性能。只有合成的陶瓷粉體純度高，顆粒細(xì)，分布均勻，化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確，才有可能實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)，從而提高制品的致密度和壓電陶瓷的性能[3]。

傳統(tǒng)的無鉛壓電陶瓷制備工藝采用固相反應(yīng)法制備粉體，該方法在混合度、均勻性等方面存在的技術(shù)問題直接影響了最終陶瓷產(chǎn)品的性能。隨著軟溶液工藝制備技術(shù)等在制備精細(xì)電子陶瓷方面的興起，利用這些技術(shù)合成BNT系陶瓷粉體越來越引起人們的注意。

2 固相反應(yīng)法

固相反應(yīng)法是功能陶瓷的傳統(tǒng)制備方法。此方法的基本原理是將所需元素的氧化物、碳酸鹽或硝酸鹽通過粉磨混合均勻，經(jīng)過煅燒使這些鹽類發(fā)生分解與固相反應(yīng)，從而生成所需化學(xué)成分和晶相的陶瓷粉體。

目前，BNT基陶瓷粉體的制備大都采用固相反應(yīng)法。T.Takenaka[4]等人以三氧化二鉍、碳酸鈉、二氧化鈦和碳酸鋇為原料，系統(tǒng)地研究了用固相反應(yīng)法制備的(Bi1/2Na1/2)1-xBaxTiO3（簡寫為BNBTx）陶瓷的介電、壓電和鐵電性能。根據(jù)其實(shí)驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)x在0.06附近時BNBTx體系存在三方－四方準(zhǔn)同型相界，此時BNBT6陶瓷的電學(xué)性能如表1所示。

固相法由于具有成本低、產(chǎn)量高以及制備工藝相對簡單等優(yōu)點(diǎn)，是目前國內(nèi)外合成功能陶瓷粉體中最普遍的方法。但固相反應(yīng)法制備的粉體往往具有顆粒較粗、活性較差、化學(xué)均勻性較差、易團(tuán)聚等不足[5]，因此難以獲得更高性能的陶瓷。

表1 （B i1/2N a1/2）0.94B a0.06T i O3的電學(xué)性能[4]Tab.1 Electrical properties of（Bi1/2Na1/2）0.94Ba0.06TiO3

3 溶膠-凝膠法

針對固相法存在的缺點(diǎn)以及BNT基高性能電子陶瓷的發(fā)展，以美國為首的發(fā)達(dá)國家率先開展了濕化學(xué)法制備BNT基粉體的研究，溶膠-凝膠法是其中一種用于制備陶瓷氧化物粉體的有效方法，它被較多地用于鈣鈦礦型納米粉體的制備中。

3.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將前驅(qū)體溶入溶劑中（水或有機(jī)溶劑）形成均勻的溶液，通過溶質(zhì)與溶劑產(chǎn)生水解或醇解反應(yīng)制備出溶膠，再將經(jīng)過預(yù)處理的被包覆粉體懸浮液與其混合，在凝膠劑的作用下溶膠經(jīng)陳化變成凝膠，然后經(jīng)高溫煅燒得到包覆型復(fù)合粉體的方法。使用這種方法，材料的各種組分可以實(shí)現(xiàn)原子或分子級的均勻混合，因而可制得高度均勻致密的材料，所得陶瓷的壓電性能會有較大的提高[6-7]。

山東大學(xué)趙明磊等[8]以硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、醋酸鈉(CH3COONa·3H2O)、鈦酸四丁脂(C16H36O4Ti)和氫氧化鋇(Ba(OH)2)為原料，以冰乙酸為溶劑，乙二醇乙醚作穩(wěn)定劑，用適量水水解后得到均勻的凝膠，預(yù)處理除去副產(chǎn)物和溶劑，600℃進(jìn)行熱處理得到了晶化的BNBTx粉體。用此粉體制得的BNBT6陶瓷具有較大的剩余極化(Pr=25μC/cm2)和較小的矯頑場(Ec=28kV/cm)，其壓電常數(shù)d33=173pC/N，明顯優(yōu)于由傳統(tǒng)工藝制備的同組成樣品。

3.2 檸檬酸鹽法

近幾年，又出現(xiàn)了一種新的溶膠-凝膠法，即檸檬酸鹽法[9]。它采用檸檬酸作為絡(luò)合劑，通過游離的羧基絡(luò)合金屬陽離子形成螯合物，在水份蒸發(fā)濃縮形成凝膠的過程中，檸檬酸縮合成高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。水溶液的性質(zhì)決定了凝膠中各種金屬離子的均勻性較高，可以達(dá)到原子水平的均勻，在反應(yīng)時各種離子要遷移的距離比常規(guī)固相法短的多，因而最終能在相對較低的溫度下產(chǎn)生高純度的、均勻、微細(xì)的粉體。

圖1 檸檬酸鹽法制備B N B T粉體的工藝流程Fig.1 Process flow for synthesis of BNBT powders by citrate method

Qing Xu等人[9-10]以檸檬酸、硝酸鉍(Bi(NO3)3· 5H2O)、硝酸鈉(NaNO3)、鈦酸四丁脂(C16H36O4Ti)及硝酸鋇(Ba(NO3)2)為原料，通過檸檬酸鹽法制備了具有純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BNBTx粉體，其工藝流程如圖1所示。當(dāng)檸檬酸與總金屬陽離子的摩爾比(C/M)為1.25時，在600℃下煅燒得到的BNBTx粉體的平均粒徑為50～100nm，由該粉體制備的BNBT6陶瓷顯示出較優(yōu)的壓電性能，其壓電常數(shù)d33達(dá)到180pCN-1，遠(yuǎn)優(yōu)于由傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備的BNBT6陶瓷。

這可能要?dú)w因于用檸檬酸鹽法制備的粉體尺寸小、形貌均勻且純度高。而且，檸檬酸鹽法也適用于制備摻雜不同陽離子的BNBT陶瓷，目前已有關(guān)于采用此方法制備摻雜CoO[11]、MnO[12]、CeO2[13]的BNBT陶瓷的報(bào)導(dǎo)。

總的來說，由溶膠-凝膠法制備無鉛壓電陶瓷粉體有以下優(yōu)點(diǎn)[6-7]：(1)化學(xué)均勻性好。對多組分粉料，由金屬鹽溶液制備的溶膠各組分可達(dá)原子級均勻分布；(2)粉體顆粒細(xì)且尺寸分布窄，可制備納米級粉體；(3)粉體比表面積大，可降低燒結(jié)溫度，因而節(jié)約能源，并能較好地抑制高溫下易揮發(fā)組分的揮發(fā)，確保各組分的化學(xué)計(jì)量比；(4)反應(yīng)過程易控制，設(shè)備簡單，操作方便。但由于所需的前驅(qū)體材料價格昂貴，有機(jī)溶劑對人體有害，制粉工藝較復(fù)雜等原因在一定程度上限制了溶膠-凝膠工藝的大規(guī)模工業(yè)化。

4 水熱法

水熱法是又一類濕化學(xué)方法，它是在特制的密閉反應(yīng)器（高壓釜）中，采用水溶液作為反應(yīng)體系，通過將反應(yīng)體系加熱至臨界溫度（或接近臨界溫度），在反應(yīng)體系中產(chǎn)生高壓環(huán)境而進(jìn)行無機(jī)合成與材料制備的一種有效方法[14]。由于在高溫、高壓水熱條件下，水處于超臨界狀態(tài)，物質(zhì)在水中的物性與化學(xué)反應(yīng)性能均發(fā)生了很大的變化，因此水熱化學(xué)反應(yīng)明顯異于常態(tài)，它能使復(fù)雜離子間的反應(yīng)加速，使水解反應(yīng)加劇，同時還能使其氧化-還原勢發(fā)生明顯變化。因而，溶解度小的前驅(qū)反應(yīng)物在水熱條件下能得到充分溶解，形成具有一定過飽和度的溶液，而后進(jìn)行反應(yīng)，形成原子或分子生長基元，經(jīng)過成核和晶體生長而生成納米晶體。

XuezhenJing等[15]以Ti(OC4H9)4為鈦源、Bi(NO3)3·5H2O和Bi(OH)3為鉍源、NaOH為鈉源和礦化劑，在反應(yīng)溫度為160～220℃，NaOH濃度為2～12mol/L的條件下制備出高純度、結(jié)晶度好、顆粒均勻的BNT粉體，其工藝流程如圖2所示。

Y.J.Ma等人[16]先將鈉、鉍和鈦的前驅(qū)物混合后加入KOH（或NaOH）進(jìn)行共沉淀，再進(jìn)行水熱反應(yīng)，也得到了具有立方形貌的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BNT基粉體，而其所得粉體的粒徑僅為100～200nm。

與其他方法相比，水熱法制備無鉛壓電陶瓷粉體的優(yōu)點(diǎn)在于：(1)在160℃的低溫下即可獲得純相的BNT粉體，減少了揮發(fā)性物質(zhì)的揮發(fā)，保證了反應(yīng)生成物的化學(xué)計(jì)量比；(2)晶粒發(fā)育良好，粒度分布均勻；(3)可以直接從液相中得到粉體，不需要后期的晶化熱處理，從而避免由于后期熱處理而產(chǎn)生粉體的硬團(tuán)聚和晶粒的異常長大；(4)所用原料比較便宜，制備過程重復(fù)性好[17]。

圖2 水熱法制備B N T粉體的工藝流程Fig.2 Process flow for synthesis of BNT powders by hydrothermal method

但是水熱法工藝中晶化時間過長，不利于連續(xù)生產(chǎn)。且近年來對于水熱法在無鉛壓電陶瓷領(lǐng)域中的研究主要集中在無鉛壓電陶瓷粉體的合成方面，而對于由此粉體制得的陶瓷的壓電性能報(bào)道甚少，因此仍需進(jìn)一步進(jìn)行研究。

5 熔鹽法

熔鹽法是一種制備單晶顆粒的簡單而廉價的技術(shù)，其合成過程在低熔點(diǎn)的熔體中進(jìn)行，熔鹽只促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行而不參與化學(xué)反應(yīng)。Weiwu Chen等人[18]以Na2CO3、Bi2O3、TiO2、BaCO3、NaCl及KCl為原料，將氧化物和碳酸鹽按照化學(xué)計(jì)量混合均勻后再與鹽混合，然后加熱使鹽熔化，反應(yīng)物在鹽的熔體中進(jìn)行反應(yīng)，將合成出的粉體用熱的去離子水沖洗數(shù)次以去除游離的氯離子，就得到鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BNBT粉體。他們在850℃合成出了晶粒尺寸小于100nm的具有純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BNBT6粉體，但所得粉體高度團(tuán)聚，而在1100℃下則得到了易于分散的、無團(tuán)聚的粉體，其尺寸分布在1～3μm左右。

熔鹽法合成BNT基無鉛壓電陶瓷粉體的優(yōu)點(diǎn)在于：(1)操作過程簡單，無需其它專用設(shè)備；(2)與傳統(tǒng)固相反應(yīng)法相比，制得的粉體粒徑更小且分布更均勻；(3)由于反應(yīng)體系為液相，因而合成產(chǎn)物各組分配比準(zhǔn)確，成分均勻，無偏析；(4)在反應(yīng)過程以及隨后的清洗過程中，有利于雜質(zhì)的去除，形成純度較高的反應(yīng)產(chǎn)物。

圖3 糖保護(hù)熱解法制備B N T粉體的工藝流程Fig.3 Process flow for synthesis of BNT powders by pyrogenation-with-sugar-protection method

6 糖保護(hù)熱解法

糖保護(hù)熱解法是近期報(bào)導(dǎo)的用于合成BNT納米粉體的一種新方法。Li Sun等人[19]以Bi(NO3)3·5H2O、NaNO3、Ti(OBu)4、丙三醇、NH4NO3和蔗糖作為原料，分三步合成出了三方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BNT粉體，其具體工藝流程如圖3所示。由該粉體制備的BNT陶瓷的壓電常數(shù)d33達(dá)到80pC/N，與之前報(bào)導(dǎo)的固相反應(yīng)法制備的BNT陶瓷的結(jié)果（73 pC/N）[20]相接近。

糖保護(hù)熱解法制備BNT基無鉛壓電陶瓷粉體的優(yōu)點(diǎn)在于操作過程簡單，可以在相對低的溫度下晶化，避免了晶粒過分長大。同時，糖的加入也有助于減小BNT粉體的晶粒尺寸，這是因?yàn)樘呛康脑黾又苯犹岣吡讼到y(tǒng)中的碳含量，從而產(chǎn)生了還原氣氛，此還原氣氛有利于形成BNT納米粉體。Li Sun等人[19]在500℃的較低溫度下制得了顆粒均勻，結(jié)晶良好，直徑在50nm左右的BNT粉體。另外，采用該方法制備粉體能夠解決納米粉體易團(tuán)聚的問題，這是由于NH4NO3作為發(fā)泡劑，能夠幫助系統(tǒng)形成多孔結(jié)構(gòu)，從而有效地控制團(tuán)聚。

但由于采用糖保護(hù)熱解法制備BNT粉體尚屬新的方法，還未見到關(guān)于利用這種方法制備其他BNT系陶瓷粉體的報(bào)導(dǎo)，所以還需增加實(shí)驗(yàn)體系繼續(xù)研究。

高活性壓電陶瓷粉體的合成是制備高性能壓電陶瓷的前提。傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法雖成本低、產(chǎn)量高、制備工藝相對簡單，但制備的粉體往往顆粒較粗、活性較差、化學(xué)均勻性較差、易團(tuán)聚。溶膠-凝膠法、水熱法、熔鹽法及糖保護(hù)熱解法等濕化學(xué)方法在制備BNT基陶瓷粉體方面各有優(yōu)勢，但要真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)還需要進(jìn)一步的研究，我們相信隨著研究的不斷深入和制備方法的不斷改進(jìn)，BNT基無鉛壓電陶瓷的性能必將不斷提高，用無鉛陶瓷取代含鉛陶瓷的愿望終能實(shí)現(xiàn)。

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