莆田市華大肥料有限公司 林國楷

關(guān)于中量元素肥料產(chǎn)品中硫酸根離子用EDTA容量法測(cè)定的探討

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1 硫酸根檢定的重要性

1.1 硫是作物必需營(yíng)養(yǎng)元素

硫不是葉綠素的成分，但影響葉綠素的合成，這是由于葉綠體內(nèi)的蛋白質(zhì)含硫所致。大部份蛋白質(zhì)中都有含硫氨基酸。硫?qū)Φ鞍踪|(zhì)的結(jié)構(gòu)和功能也很重要。二硫鍵可以共價(jià)交叉聯(lián)結(jié)兩個(gè)多肽鏈或一個(gè)多肽鍵的兩端，使多肽結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。兩個(gè)各胱苷肽分子的硫氫基相結(jié)合形成二硫鍵。鐵氧還蛋白是一種含硫基化合物，參與亞硝酸還原、硫酸鹽還原、分子態(tài)氮的固定、氨的同化以及光合作用等過程。在無機(jī)養(yǎng)分轉(zhuǎn)化為有機(jī)物的過程中都有鐵氧還蛋白參與。另外硫還參與三羧酸循環(huán)促進(jìn)有氧呼吸，還可形成脂肪酸。

1.2 土壤硫素輸出遠(yuǎn)大于輸入

我國南方丘陵山區(qū)水稻栽培素有利用硫磺、石膏作沾秧根和塞兜的習(xí)慣。隨著20世紀(jì)60年代以后化肥工業(yè)的發(fā)展，硫素曾作為一些化肥副成分被帶入士壤。近20年來隨著無硫或低硫高濃度化肥品種的增加和應(yīng)用以及環(huán)境保護(hù)立法，土壤硫素輸出遠(yuǎn)大于輸入。

1.3 硫酸根檢定的重要性

由于土壤硫素缺乏問題日益嚴(yán)重，硫的缺乏已成為影響我省花生、蔬菜等生長(zhǎng)的重要原因，所以必須在缺硫的土壤增施中量元素硫。而硫肥的好壞是以硫酸根含量的高低為標(biāo)志的，所以必須認(rèn)真做好硫酸根的檢定。

2 硫酸根測(cè)定方法

硫酸根測(cè)定一般使用重量法、容量法、光度法。

2.1 三種方法的原理

2.1.1重量法

將試樣溶液用鹽酸調(diào)至弱酸性，在加熱近沸下加入適當(dāng)過量的氯化鋇溶液，定量地沉淀試樣溶液中的硫酸根，生成硫酸鋇白色沉淀。沉淀經(jīng)過濾、洗滌、烘干、稱量、計(jì)算硫酸根的含量。

2.1.2容量法

在試樣溶液中，加入對(duì)硫酸根離子過量的氯化鋇溶液，將硫酸根沉淀為硫酸鋇。過量鋇鹽在溶液的PH值為10，鎂鹽存在的條件下，以鉻黑T為指標(biāo)劑，用EDTA進(jìn)行反滴定，間接測(cè)定硫酸根的含量。

2.1.3光度法

試樣溶液中加入鉻酸鋇懸浮液，生成硫酸鋇沉淀，硫酸根離子置換出的鉻酸根離子，用分光光度法測(cè)定，間接求出硫酸根的含量。

2.2 三種方法的對(duì)比

2.2.1重量法為仲裁法

三種方法中，重量法是化學(xué)分析的經(jīng)典方法，準(zhǔn)確度最高，為仲裁法。但重量法分析操作煩瑣，花費(fèi)時(shí)間較多，不適合于快速分析。

2.2.2光度法適用于微量硫酸根的測(cè)定

光度法只適用于待測(cè)溶液的硫酸根含量小于0.5%。若被測(cè)溶液的硫酸根含量大于0.5%，需要加以適當(dāng)?shù)南♂尅?/p>

2.2.3容量法操作簡(jiǎn)便快速，且準(zhǔn)確度較高

容量法是化學(xué)分析中歷史悠久，應(yīng)用廣泛的方法之一。其特點(diǎn)是操作簡(jiǎn)便，速度快，易于掌握，且準(zhǔn)確度較高。

3 關(guān)于用EDTA容量法測(cè)定硫酸根離子的探討

3.1 EDTA容量法測(cè)定硫酸根離子的步驟

吸取20mL試樣溶液（硫酸根含量約10mg）于三角瓶中，加4滴6mol/L鹽酸，加熱至沸。加入10.00mL 0.02 mol/L氯化鋇溶液，加入10mLMg-EDTA溶液、5mL氨性緩沖溶液，4滴鉻黑T溶液，用0.02 mol/L EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由酒紅色變亮藍(lán)色。

3.2 關(guān)于用氯化鎂替代Mg-EDTA的方法探討

3.2.1用氯化鎂替代Mg-EDTA的實(shí)驗(yàn)

Mg-EDTA價(jià)格昂貴，市場(chǎng)上又常脫銷，往往造成化驗(yàn)無法進(jìn)行。筆者在化驗(yàn)中用氯代鎂替代 Mg-EDTA，獲得同樣滿意的效果。

2009年8月，筆者用重量法、容量法（分別用Mg-EDTA和氯化鎂）測(cè)定硫酸根離子。筆者在10份蒸鎦水中，分別加入不同質(zhì)量的硫酸鹽，制成硫酸根含量從 0.5%～5.0%的 10份溶液，用重量法和二種容量法進(jìn)行找回試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 三種測(cè)定方法化驗(yàn)結(jié)果對(duì)比表

從表1可看出，重量法的準(zhǔn)確度最高，2種容量法的準(zhǔn)確度比重量法的準(zhǔn)確度均低，但2種容量法的準(zhǔn)確度相差不大，說明完全可以用氯化鎂來替代Mg-EDTA。

3.2.2方法探討

3.2.2.1正確判定滴定終點(diǎn)的前提

正確判定滴定終點(diǎn)，是容量法獲得良好準(zhǔn)確度的重要問題。用EDTA測(cè)定硫酸根必須保證Mg2+/Ba2+大于2，否則終點(diǎn)變色會(huì)延長(zhǎng)。

3.2.2.2用EDTA滴定鋇離子，終點(diǎn)不明顯

⑴用EDTA滴定前，在含有鋇離子的溶液中加入鉻黑T（HIn2-），形成BaIn-絡(luò)合物。

⑵用 EDTA 滴定 Ba2+時(shí)，Ba2+與 EDTA（H2Y2-）形成BaY2-。

⑶因?yàn)锽aIn-穩(wěn)定常數(shù)?。↘=102），不能形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，所以用EDTA滴定鋇離子，終點(diǎn)不明顯。

3.2.2.3用EDTA滴定鎂離子，終點(diǎn)明顯

⑴用EDTA滴定前，在含有鎂離子的溶液中，加入鉻黑T（HIn2-），形成MgIn-(紅色絡(luò)合物)

⑵用 EDTA滴定 Mg2+時(shí)，Mg2+與 EDTA（H2Y2-）形成Mgy2-。

⑶當(dāng)?shù)味ń咏K點(diǎn)時(shí)，EDTA（H2Y2-）就從鉻黑T鎂絡(luò)合物（MgIn-）中奪取鎂離子，而使絡(luò)黑T（HIn2-）游離出來，于是溶液由原來MgIn-的酒紅色轉(zhuǎn)變?yōu)橹甘緞┿t黑T的亮藍(lán)色（反應(yīng)式如下式），從而可以照確判斷終點(diǎn)。

3.2.2.4 Mg-EDTA可以使EDTA滴定鋇離子絡(luò)點(diǎn)易于判定

在含有硫酸根的溶液中，加入過量的氯化鋇，先發(fā)生沉淀反應(yīng)：

剩余的Ba2+離子與Mg-EDTA發(fā)生置換反應(yīng)，生成Mg2+與BaY2-，Mg2+與鉻黑T結(jié)合成紅色絡(luò)合物MgIn-。而在滴定終點(diǎn)，溶液由MgIn-酒紅色轉(zhuǎn)變成為鉻黑T的亮藍(lán)色，因此使EDTA滴定鋇離子的終點(diǎn)易于判定。

3.2.2.5 MgC12可以代替Mg-EDTA

MgC12是強(qiáng)電解質(zhì)，在水溶液中發(fā)生以下電離：

一方面，Mg2+與鉻黑T形成紅色絡(luò)合物MgIn-

與Mg-EDTA所起的作用相同。

當(dāng)?shù)味ń咏K點(diǎn)時(shí)，EDTA（H2Y2-）就從鉻黑T鎂絡(luò)合物（MgIn-）中奪取鎂離子，而使鉻黑T（HIn2-）游離出來，于是溶液由原來MgIn-的酒紅色轉(zhuǎn)變?yōu)橹甘緞┿t黑T的亮藍(lán)色（反應(yīng)式如下式），從而可以明確判斷終點(diǎn)。

另一方面，MgCl2的加入，保證Mg2+/Ba2+大于2，使終點(diǎn)能夠正確判定，所以MgCl2在容量法測(cè)定硫酸根時(shí)可以替代Mg-EDTA。

4 結(jié)論

搞好硫酸根的測(cè)定是提高中量元素肥料質(zhì)量的基礎(chǔ)工作。用EDTA容量法測(cè)定硫酸根時(shí)用氯化鎂替代Mg-EDTA，檢測(cè)程序基本相同（要用10mL 0.02mol/L氯化鎂溶液來代替10mL 0.02mol/L Mg-EDTA溶液），不但節(jié)約了成本，而且操作簡(jiǎn)便快速，準(zhǔn)確度也達(dá)到要求。

[1] 彭崇慧,張錫瑜.絡(luò)合滴定原理[M].北京:北京大學(xué)出版社,1981.

[2] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.復(fù)混肥料中鈣、鎂、硫含量的測(cè)定（GB/T19203-2003）.

[3] 福建省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.含中、微量元素肥料的標(biāo)識(shí)和要求（DB35/606-2005）.