王海兵 王海青

（1淮河流域水資源保護(hù)局 蚌埠 233001 2安徽安兆工程技術(shù)咨詢公司 蚌埠 233001）

水環(huán)境監(jiān)測中加標(biāo)回收率計(jì)算方法的探討

王海兵1王海青2

（1淮河流域水資源保護(hù)局 蚌埠 233001 2安徽安兆工程技術(shù)咨詢公司 蚌埠 233001）

加標(biāo)回收率分析是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制的常用手段之一，本文結(jié)合水環(huán)境監(jiān)測中的比色法、容量法等常用方法對加標(biāo)回收率計(jì)算公式進(jìn)行了探討和延伸，使公式具有更好的操作性。

加標(biāo)回收率 比色法 容量法

加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)是指分析人員在分取樣品的同時(shí)，另分取一份并加入適量的標(biāo)樣，將其測定結(jié)果扣除樣品的測定值，以計(jì)算回收率。加標(biāo)回收率在一定程度上能反映測定結(jié)果的準(zhǔn)確度，加標(biāo)回收率分析是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制的常用手段。

關(guān)于加標(biāo)回收率的計(jì)算，有如下通式：

通式中測定值和加標(biāo)量通常指的是質(zhì)量、物質(zhì)的量等絕對量，而水環(huán)境監(jiān)測中一般以濃度等相對量作為結(jié)果來代表物質(zhì)的含量。因此，需要對上述通式進(jìn)行轉(zhuǎn)變，本文就水環(huán)境監(jiān)測中的比色法、容量法等常用方法對加標(biāo)回收率通式進(jìn)行了轉(zhuǎn)變和延伸。

1 比色法

比色法通常先配制一系列一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，再加入一定體積的顯色劑或其他試劑后進(jìn)行比色。而計(jì)算回歸方程時(shí)以加入顯色劑之前的濃度為變量，因而造成了比色時(shí)溶液的實(shí)際濃度與根據(jù)方程計(jì)算出的濃度的不同，其換算公式如下：

C——通過回歸方程計(jì)算得出的濃度；

C'——比色時(shí)溶液的實(shí)際濃度；

V1——計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)系列濃度時(shí)用的體積；

V2——加入的顯色劑或其他試劑的體積。

假設(shè)加標(biāo)試樣比色時(shí)實(shí)際濃度為C2'，那么根據(jù)上式可以得出：

C2——通過回歸方程計(jì)算得出的加標(biāo)試樣濃度。

假設(shè)加標(biāo)時(shí)分取V體積濃度為C1的試樣，加入Vs體積的濃度為Cs的標(biāo)樣，根據(jù)回收率公式（1）可以得出：

將（2）式代入上式可得出比色法加標(biāo)回收率計(jì)算的通式：

C1——加標(biāo)前水樣濃度；

C2——通過回歸方程計(jì)算得出的加標(biāo)試樣濃度；

CS——加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度；

V——加標(biāo)時(shí)分取樣品體積；

V1——計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)系列濃度時(shí)用的體積；

V2——加入的顯色劑或其他試劑的體積；

VS——加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積。

以上通式適用于水環(huán)境監(jiān)測中比色法加標(biāo)回收率的計(jì)算。

例：采用二苯碳酰二肼分光光度法（GB/T5750.6-2006）測定飲用水中六價(jià)鉻時(shí)，分取50.00ml濃度為0.017mg/L水樣，加入0.50ml濃度為2.00mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，加標(biāo)后測定值為 0.036mg/L，則 V1=50.00ml，V2=5.00ml，C1=0.017mg/L，C2=0.036mg/L，V=50.00ml，VS=2.00mg/L，CS=0.50ml，代入（3）式計(jì)算其回收率為96.6%。

當(dāng)出現(xiàn)以下幾種情況時(shí)，上述通式還可以進(jìn)一步簡化：

①加標(biāo)時(shí)分取樣品的體積與加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積之和等于試樣測試時(shí)的取樣體積，即V+VS=V1時(shí)，公式（3）可簡化為：

例：采用二苯碳酰二肼分光光度法（GB/T5750.6-2006）測定飲用水中六價(jià)鉻時(shí)，分取49.50ml濃度為0.017mg/L水樣，加入0.50ml濃度為2.00mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，加標(biāo)后測定值為 0.036mg/L，則 V1=50.00ml，C1=0.017mg/L，C2=0.036mg/L，V=49.50ml，VS=2.00mg/L，CS=0.50ml，代入上式計(jì)算其回收率為95.8%。

②樣品需要進(jìn)行預(yù)處理，經(jīng)過定容后加入顯色劑和其他試劑后進(jìn)行比色（如測定總磷、總氮）。加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的影響可以通過定容等環(huán)節(jié)來消除，加標(biāo)時(shí)分取樣品的體積等于試樣測試時(shí)的取樣體積，即V+VS=V，V=V1時(shí)，公式（3）可簡化為：

例：采用鉬酸銨分光光度法（GB/T11893-1989）測定地表水中總磷時(shí)，分取25.00ml濃度為0.032mg/L水樣，加入0.50ml濃度為2.00mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，加標(biāo)后測定值為0.075mg/L，則 V1=25.00ml，C1=0.032mg/L，C2=0.075mg/L，VS=2.00mg/L，CS=0.50ml，代入上式計(jì)算其回收率為107.5%。

2 容量法

容量法是根據(jù)指示劑的顏色變化指示滴定終點(diǎn),通過消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積和物質(zhì)的量濃度,計(jì)算試樣中待測物質(zhì)的量，再根據(jù)摩爾質(zhì)量等換算系數(shù)和體積換算成質(zhì)量濃度。容量法的特點(diǎn)就是首先要計(jì)算試樣中待測物質(zhì)的含量，這正好符合加標(biāo)回收率通式的計(jì)算方式，可以將（1）式轉(zhuǎn)變?yōu)椋?/p>

V1——滴定試樣時(shí)消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（ml）；

V2——滴定加標(biāo)試樣時(shí)消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（ml）；

C——滴定用的標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量濃度（mol/L）；

K——換算系數(shù)（mg/mol）；

CS——加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mg/L）；

VS——加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（ml）。

關(guān)于換算系數(shù)K，即消耗1mol的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所對應(yīng)的待測物質(zhì)的質(zhì)量。如測定高錳酸鹽指數(shù)時(shí)，消耗1mol的1/5KMnO4對應(yīng)的耗氧量為8000mg，K=8000mg/mol；容量法測定總硬度時(shí)，消耗1mol的EDTA對應(yīng)的總硬度為100.08×103mg，K=100.08×103mg/mol。

例：采用重鉻酸鉀法（GB/T11914-1989）測定地表水中化學(xué)需氧量時(shí)，分取20.00ml水樣，加入0.50mlCODcr濃度為1000mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，未加標(biāo)水樣消耗的硫酸亞鐵銨溶液體積為18.15ml，加標(biāo)水樣消耗硫酸亞鐵銨溶液體積為11.70ml，硫酸亞鐵銨溶液濃度為0.0100mol/L，消耗1mol的硫酸亞鐵銨對應(yīng)的耗氧量為8000mg，代入上式：

3 其他方法

除以上方法外，水環(huán)境監(jiān)測中還有一些常用方法如原子吸收光度法、原子熒光光度法、氣相色譜法、離子色譜法、ICP-MS法等，樣品需經(jīng)過消解或萃取等其他方式預(yù)處理，然后蒸發(fā)或濃縮至初始體積進(jìn)樣，或者樣品只需過濾等簡單預(yù)處理即可進(jìn)樣，此類方法特點(diǎn)是預(yù)處理不會(huì)改變試樣的濃度，通過曲線計(jì)算得出的濃度即樣品進(jìn)樣時(shí)的實(shí)際濃度。根據(jù)加標(biāo)回收率計(jì)算通式（1），可以得出此類方法的加標(biāo)回收率計(jì)算公式：

C1——試樣測定濃度；

C2——加標(biāo)試樣測定濃度；

V——加標(biāo)時(shí)分取樣品的體積；

CS——加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度；

VS——加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。

例：采用ICP-MS法（SL394.2-2007）測定地表水中Cu時(shí)，分取100.0ml濃度為0.015mg/L水樣，加入1.00ml濃度為2.00mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，加標(biāo)后測定值為0.033mg/L，代入上式：