王匯彤,翁 娜,張水昌,陳建平,魏彩云

(1.中國石油勘探開發(fā)研究院,地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究中心,北京 100083;2.中國石油股份公司油氣地球化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083;3.提高石油采收率國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083)

氣相色譜作為混合物的分離工具,已在石油樣品分析領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用。但普通的一維色譜儀有峰容量不夠、分辨率低等特點(diǎn),在分析復(fù)雜的石油樣品時(shí)組分峰重疊嚴(yán)重,使得定性定量結(jié)果不準(zhǔn)確[1-2]。增加柱長可提高分離度,但也增加了分析時(shí)間,因此通過增加柱長來提高分辨率的方法是十分有限的[3]。為了解決這個(gè)問題,國內(nèi)外學(xué)者做了大量的研究,一些新的技術(shù)也被應(yīng)用到這個(gè)領(lǐng)域。Gough等[4-9]利用分子篩的方法,Pool等[10-12]利用去卷積的方法,Blomberg等[13-14]利用多維色譜的方法分析原油樣品,這些方法在一定程度上得到了更完整的化合物信息。

全二維氣相色譜(GC×GC)是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來的分離復(fù)雜混合物的一種全新手段。它是把分離機(jī)理不同而又相互獨(dú)立的兩支色譜柱,通過一個(gè)調(diào)制器以串聯(lián)方式連接成二維氣相色譜柱系統(tǒng)。與通常的一維氣相色譜相比,全二維氣相色譜具有分辨率高、峰容量大、靈敏度好、分析速度快以及定性更有規(guī)律可循等特點(diǎn)[3]。由于調(diào)制器的捕集、聚焦、再分配作用,單個(gè)化合物被分割成若干個(gè)碎片峰通過檢測器檢測。數(shù)據(jù)處理時(shí)需要把這些峰碎片重新組合成一個(gè)峰,最理想的方法是借助于質(zhì)譜對碎片的識別。數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)會采集到每一個(gè)碎片的質(zhì)譜信息,通過軟件的比對把譜圖相似的碎片峰合在一起定性定量。

由于采集速度和容量的限制,傳統(tǒng)的四極桿質(zhì)譜不能滿足GC×GC的分析要求。飛行時(shí)間質(zhì)譜(TOFMS)是20世紀(jì)90年代以來,應(yīng)用最廣的質(zhì)譜分析技術(shù)之一。它是利用動能相同而質(zhì)-荷比不同的離子在恒定電場中運(yùn)動,經(jīng)過恒定距離所需時(shí)間不同的原理對物質(zhì)成分或結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定的一種分析方法。飛行時(shí)間質(zhì)譜分析技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于理論上對測定對象沒有質(zhì)量范圍的限制,具有極快的響應(yīng)速度以及較高的靈敏度[15]。它采集頻率可調(diào),每秒能產(chǎn)生1～500個(gè)譜的譜圖,能夠精確處理 GC×GC得到的碎片峰,并得到較為精準(zhǔn)的質(zhì)譜信息。全二維氣相色譜和飛行時(shí)間質(zhì)譜的聯(lián)用更加適合復(fù)雜體系的定性定量[16]。

國外已有將 GC×GC、GC×GC/TOFMS應(yīng)用于石油煉制樣品中的輕質(zhì)和中等餾分分析。對于石油地質(zhì)樣品,利用 GC×GC分離和保留時(shí)間定性石油中的部分生物標(biāo)記化合物,利用GC×GC/TOFMS分析石油中的基線鼓包(unresolved complex mixture,UCM)的組成已有報(bào)道[17-20]。

國內(nèi)近年來利用GC×GC技術(shù)進(jìn)行分析測試成果顯著。在煙草、釀酒、食品、煉油產(chǎn)品和環(huán)境監(jiān)測上已有報(bào)道[21-25],但未見將 GC×GC/TOFMS技術(shù)應(yīng)用在石油地質(zhì)研究上。本工作的意義是在建立原油樣品分析方法的基礎(chǔ)上,利用GC×GC/TOFMS技術(shù)分析原油樣品的飽和烴組分,通過與飽和烴標(biāo)樣的質(zhì)譜圖譜對比和其全二維譜圖特征解析,對飽和烴的全二維圖譜特征和各化合物的分布進(jìn)行描述。進(jìn)一步探討全二維氣相色譜/飛行時(shí)間質(zhì)譜在石油地質(zhì)試驗(yàn)中的優(yōu)越性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

全二維氣相色譜/飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(GC×GC/TOFMS):美國Leco公司產(chǎn)品,GC×GC系統(tǒng)由配有氫火焰離子化檢測器(FID)的 Agilent7890氣相色譜儀和雙噴口熱調(diào)制器組成;飛行時(shí)間質(zhì)譜儀:美國Leco公司的 PegasusⅣ,系統(tǒng)為Chroma TOF軟件;氮吹儀:美國進(jìn)口。

正己烷(重蒸,色譜純):購自北京化工廠;細(xì)硅膠(100～200目,200℃下活化4 h)。

1.2 樣品

原油樣品:取自塔里木盆地輪古和輪南地區(qū)的10個(gè)油樣,井號和深度列于表1。

表1 樣品信息Table 1 Sample information

飽和烴的制備:1)取60 mg左右原油樣品,用適量正己烷(重蒸過的分析純)溶解;2)取6 g細(xì)硅膠轉(zhuǎn)入玻璃柱中,震蕩壓實(shí),少許正己烷淋洗后,將原油樣品溶液分幾次全部轉(zhuǎn)入玻璃柱中;3)當(dāng)柱子下端溶液流出時(shí),分批加入10 mL正己烷,收集飽和烴餾分,用氮吹儀吹至約1 mL,轉(zhuǎn)至進(jìn)樣瓶中[25]。

1.3 GC×GC/TOFMS實(shí)驗(yàn)條件

1.3.1 GC×GC條件 本實(shí)驗(yàn)的色譜柱均為美國J&W Scientific公司產(chǎn)品,具體條件列于表2。

表2 GC×GC實(shí)驗(yàn)條件Table 2 Experimental condition of GC×GC

1.3.2 TOFMS條件 TOFMS實(shí)驗(yàn)條件列于表3。

表3 TOFMS實(shí)驗(yàn)條件Table 3 Experimental condition of TOFMS

1.4 標(biāo)樣

將 5α-雄甾烷、C24D50、D16-單金剛烷作為標(biāo)樣加到樣品的飽和烴組分中,以便于樣品中化合物的定性。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 氣相色譜和質(zhì)譜方法

與一維氣相色譜方法的建立類似,二維氣相色譜方法的建立需要考慮的參數(shù)主要包括柱系統(tǒng)的選擇、升溫程序、調(diào)制周期、熱吹時(shí)間及載氣流速等[27]。

由于石油地質(zhì)樣品中生物標(biāo)志化合物含量較高,正構(gòu)烷烴含量較大,因此一維柱選用柱膜較厚的非極性色譜柱 Petro(50 m×0.2 mm×0.5μm),二維柱選用較長的中等極性的DB-17HT(3 m×0.1 mm×0.1μm)。

用全二維氣相色譜/飛行時(shí)間質(zhì)譜分析石油類樣品,甾烷、藿烷類物質(zhì)二維出峰時(shí)間較晚,易與二維柱子的柱流失重合。為了避免這種現(xiàn)象,本工作選用較大的調(diào)制周期10 s(一般為6～8 s)以滿足分析要求。熱吹時(shí)間對高沸點(diǎn)化合物的分離很重要,過小的熱吹時(shí)間會使后面的藿烷等化合物拖尾,因此采用2.5 s熱吹時(shí)間。為了保證R、S型生物標(biāo)記化合物的良好分離并縮短分析時(shí)間,本實(shí)驗(yàn)采用較大的載氣流速1.8 mL ·min-1。

從二維柱子流出的峰都很窄,一般為100 ms,要保證每個(gè)峰至少有7～10張譜圖的采集才能被很好的定性,因此設(shè)定質(zhì)譜的采集速率為100 spectra/s。

2.2 數(shù)據(jù)處理方法

本實(shí)驗(yàn)所用的是Chroma TOF數(shù)據(jù)處理軟件,NIST 05譜庫。被測物從第一維柱子出來,經(jīng)過調(diào)制器的捕集、聚焦、再傳送進(jìn)入第二維柱子,這個(gè)過程通常一個(gè)組分要被分割成3～4個(gè)碎片峰進(jìn)入檢測器鑒定,每一個(gè)碎片峰 TOFMS都會給出定性信息。數(shù)據(jù)處理方法中參數(shù)的設(shè)定就是讓軟件在一定的一維峰寬(一般設(shè)為調(diào)制周期的4倍)、二維峰寬(一般為0.1 s)和信噪比內(nèi),通過質(zhì)譜圖的比對,把相似度在700以上峰的碎片合并起來計(jì)算峰面積。軟件會自動完成計(jì)算基線,峰查找,譜庫比對和峰面積積分等工作。由于NIST 05譜庫中幾乎沒有生物標(biāo)志化合物的圖譜,因此,各個(gè)化合物的定性和識別需要通過保留時(shí)間和一些石油地質(zhì)專業(yè)圖譜集的譜圖[28-30]比對完成。

3 結(jié)果與討論

3.1 飽和烴組分的全二維點(diǎn)陣譜圖特征

在 GC×GC中,第一維和第二維色譜柱分別是非極性柱和極性或中等極性柱,可使化合物在一維上按照沸點(diǎn)、二維上按照極性分離。由于兩根柱子固定相極性的改變,以及線性程序升溫方法的共同作用,使得兩維間交叉信息減少,實(shí)現(xiàn)真正的正交分離。由于化合物的極性不同,GC×GC譜圖被明顯分割成不同的區(qū)帶,每一個(gè)區(qū)帶代表一族物質(zhì),這就是 GC×GC的族分離特性[1],飽和烴組分的全二維點(diǎn)陣譜圖具有族分離特性。

L G7樣品飽和烴組分的全二維點(diǎn)陣圖示于圖1。從圖中可以看出:整個(gè)譜圖被分成了不同的區(qū)域,代表不同極性的不同族化合物。最下方一族是極性最弱的烷烴(包括直鏈和支鏈),在一維方向隨保留時(shí)間增加碳數(shù)增加,姥姣烷、植烷在C17、C18處特征明顯,該組各化合物易于識別,大多數(shù)可被軟件直接鑒定。在它上方依次是烷基環(huán)戊烷,烷基環(huán)己烷,雙環(huán)烷烴(十氫化萘、單金剛烷系列),三環(huán)萜烷類,甾烷類和藿烷類。如表4所示,每一族化合物都有不同的結(jié)構(gòu)特征和特征離子,這些化合物很難由軟件自動準(zhǔn)確識別或者無法識別,需要與相關(guān)出版物的標(biāo)準(zhǔn)圖譜比對方可定性識別[28-30]。

用 GC×GC分析樣品得到的化合物譜圖除了有族分離的特性,還有“瓦片效應(yīng)”,即同族帶上相同碳數(shù)取代基的化合物呈線性排列,不同碳數(shù)取代基的同族化合物呈瓦片狀排列。雙環(huán)烷烴系列在其選擇離子下的全二維點(diǎn)陣圖示于圖2。從圖2可以清楚的看出:十氫化萘及其不同碳數(shù)取代基的物質(zhì)在全二維輪廓圖上成瓦片狀排列。

3.2 典型生物標(biāo)志化合物的譜圖特征

3.2.1 金剛烷類化合物的譜圖特征 近年來,國內(nèi)外很多學(xué)者[31-32]利用金剛烷研究原油的成熟度、裂解程度、生物降解程度以及油源對比等。采用 GC/MS方法檢測原油中的金剛烷化合物也早有報(bào)道[33],Wei等[34]利用D3-1-單金剛烷、D4-單金剛烷、D3-1-甲基雙金剛烷、D5-2-乙基雙金剛烷、D4-雙金剛烷、D4-三金剛烷6個(gè)標(biāo)樣定性原油中的金剛烷類化合物。國內(nèi)由于缺乏金剛烷類化合物的標(biāo)樣,尤其在分析較低含量的金剛烷樣品時(shí),定性較困難。全二維氣相色譜由于其高靈敏度可以檢測到信噪比較高的該類化合物,根據(jù) GC×GC的族分離和“瓦片效應(yīng)”推測出峰位置,結(jié)合TOFMS得到的質(zhì)譜圖可對金剛烷類化合物定性。

圖1 LG7油樣飽和烴組分的 GC×GC/TOFMS分析二維點(diǎn)陣圖Fig.1 The contour chromatogram of saturated HC from LG7 oil

表4 飽和烴組分中不同族化合物的結(jié)構(gòu)特征和特征質(zhì)量數(shù)Table 4 Structural characteristics and unique mass in each family of saturated hydrocarbons

圖2 LG7油樣中十氫化萘類化合物的全二維點(diǎn)陣圖Fig.2 The contour chromatogram of naphthane from LG7 oil

樣品中檢測到的金剛烷類物質(zhì)全二維點(diǎn)陣圖示于圖3。各個(gè)化合物的定性結(jié)果列于表5?？梢钥闯?無論是何種形式的金剛烷化合物都在一張圖譜上顯示,根據(jù)其點(diǎn)的亮度和顏色可以直觀的反映不同金剛烷的分布和組成關(guān)系。

3.2.2 三環(huán)萜烷、藿烷類化合物的譜圖特征

三環(huán)萜烷、藿烷類化合物參數(shù)可以用來進(jìn)行油源對比、母源和沉積環(huán)境的研究,是石油地質(zhì)樣品中較為重要的生物標(biāo)志化合物。采用 GC/MS技術(shù)對其分析基本能滿足要求,但一些“共餾”化合物會造成定量偏差,一些新的化合物往往會被掩蓋。

L G7樣品飽和烴組分在 m/z191下的全二維點(diǎn)陣圖示于圖4。從圖4可以看出:隨著環(huán)數(shù)的增加,三環(huán)萜烷、四環(huán)萜烷、藿烷、伽馬蠟烷在二維上的保留時(shí)間增加,特征離子m/z191的化合物被分成了4個(gè)族。在 GC/MS上有共餾的化合物在全二維上被徹底分開,各化合物的定性結(jié)果列于表6。在三環(huán)萜烷一族中可以發(fā)現(xiàn):在C29三環(huán)萜烷峰的后面,有一些規(guī)律的、成對出峰的物質(zhì),它們都有較強(qiáng)的離子碎片 m/z191。根據(jù)它們在保留時(shí)間上與藿烷的關(guān)系,結(jié)合TOFMS得到的質(zhì)譜圖比對,可以判斷這些物質(zhì)是成對出現(xiàn)的C30～C35三環(huán)萜烷,其質(zhì)譜圖譜示于圖5。C30以后出現(xiàn)的三環(huán)萜烷在一維色譜上往往會被同時(shí)出峰的藿烷類物質(zhì)所掩蓋而無法檢測到,同時(shí)也影響藿烷相關(guān)參數(shù)的準(zhǔn)確應(yīng)用。

圖3 金剛烷類化合物全二維點(diǎn)陣圖Fig.3 The contour chromatogram of adamantane compounds

表5 金剛烷類化合物鑒定表Table 5 Identification table of adamantane compounds

圖4 m/z191的全二維點(diǎn)陣圖Fig.4 The contour chromatogram ofm/z191

圖5 部分三環(huán)萜烷的質(zhì)譜圖Fig.5 Mass spectrum of some tricyclic terpanes

表6 GC×GC/TOFMS在 m/z191下的鑒定表Table 6 Identification table ofm/z191 by GC×GC/TOFMS

4 結(jié) 論

全二維氣相色譜/飛行時(shí)間質(zhì)譜相比于GC/MS靈敏度更高、峰容量更大,非常適合復(fù)雜混合物體系的分析。石油地質(zhì)實(shí)驗(yàn)工作者正是基于此,開始應(yīng)用該技術(shù)于石油地質(zhì)樣品的分析。相信隨著該項(xiàng)技術(shù)的初步完善和方法的普及,會有更多、更準(zhǔn)確的地球化學(xué)參數(shù)應(yīng)用到油氣勘探中,同時(shí)也會有更多的未知化合物被地球化學(xué)家認(rèn)知。全二維氣相色譜/飛行時(shí)間質(zhì)譜對石油樣品的分析有很好的應(yīng)用前景。

[1]朱書奎,刑 鈞,吳采櫻.全二維氣相色譜的原理、方法及應(yīng)用概述[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào),2005,21(3):332-336.

[2]劉虎威.氣相色譜方法及應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001.

[3]鹿洪亮,趙明月,劉惠民,等.全二維氣相色譜/質(zhì)譜的原理及應(yīng)用綜述[J].煙草科技/煙草化學(xué),2005(3):22-25.

[4]SUTTON P A,LEWIS C A,ROWLAND SJ.Isolation of individual hydrocarbons from the unresolved complex hydrocarbon mixture of a biodegraded crude oil using preparative capillary gas chromatography[J].Organic Geochemistry,2005,36:963-970.

[5]GOUGH M A,ROWLAND S J.Characterization of unresolved complex-mixtures of hydrocarbons in petroleum[J].Nature,1990,34:648-650.

[6]KILLOPS S D,AL-JUBOORI M A H A.Characterization of the unresolved complex mixture(UCM)in the gas chromatograms of biodegraded petroleums[J].Organic Geochemistry,1990,15:147-160.

[7]ARMANIOS C,AL EXANDER R,KAGI R I,et al.Fractionation of sedimentary high-plant derived pentacyclic triterpanes using molecular sieves[J].Organic Geochemistry,1994,21:531-543.

[8]ELLIS L,AL EXANDER R,KAGI R I.Separation of petroleum-hydrocarbons using dealuminated mordenite molecular-sieve.2. alkynaphthalenes and alkylphenanthrenes[J].Organic Geochemistry,1994,21:849-855.

[9]FAZEELA T T,AL EXANDER R,KA GI R I.Extended 8,14-secohopanes in some seep oils from Pakistan[J].OrganicGeochemistry,1994,21:257-264.

[10]POOL W G,de L EEUW J W,van de GRAAF B.Automated extraction of pure mass spectra from gas chromatographic mass spectrometric data[J].Journal of Mass Spectrometry,1997,32:438-443.

[11]DAGAN S.Comparison of gas chromatographypulsed flame photometric detection-mass spectrometry,automated mass spectral deconvolution and identification system and gas chromatography-tandem mass spectrometry as tools for trace level detection and identification[J].Journal of Chromatography A,2000,868:229-247.

[12]DEMIR C,HINDMARCH P,BRERETON R G.Deconvolution of a three-component co-eluting peak cluster in gas chromatography-mass spectrometry[J].Analyst,2000,125:287-292.

[13]BLOMBERGJ,SCHOENMAKERS PJ,BEENSJ,et al.Comprehensive two-dimensional gas chromatography(GC×GC)and its applicability to the characterization of complex(petrochemical)mixtures[J].Journal of High Resolution Chromatography,1997,20:539-544.

[14]PHILLIPSJ B,BEEN J.Comprehensive two-dimensionalgas chromatography:ahyphenated method with strong coupling between the two dimensions[J].Journal of Chromatography A,1999,856:331-347.

[15]趙 冰,沈?qū)W靜.飛行時(shí)間質(zhì)譜分析技術(shù)的發(fā)展[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器,2006,4:30-33.

[16]路 鑫,武建芳,吳建華,等.全二維氣相色譜/飛行時(shí)間質(zhì)譜用于柴油組成的研究[J].色譜,2004,22(1):5-11.

[17]SCHOENMA KERS P J,OOMEN J L M M,BLOMBERGJ,et al.Comparison of comprehensive two-dimensional gas chromatography and gas chromatography-mass spectrometry for the characterization of complex hydrocarbon mixtures[J].Journal of Chromatography A,2000,892:29-46.

[18]FRYINGER G S,GAINES R B.Separation and identification of petroleum biomarkers by comprehensive two-dimensional gas chromatography[J].Journal of Separation Science,2001,24:87-96.

[19]FRYSINGER G S,GAINES R B,XU L,et al.Resolving the unresolved complex mixture in petroleum-contaminated sediments[J]. Environmental Science & Technology,2003,37(8):1 653-1 662.

[20]VENTURA G T,KENIG F,REDDY C M,et al.Analysis of unresolved complex mixtures of hydrocarbons extracted from Late Archean sedimentsbycomprehensivetwo-dimensionalgas chromatography(GC×GC)[J].Organic Geochemistry,2008,39:846-867.

[21]陸 鑫,蔡君蘭,武建芳,等.全二維氣相色譜/飛行時(shí)間質(zhì)譜用于卷煙主流煙氣中酚類化合物的表征[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2004,62(8):804-810.

[22]鹿洪亮,趙明月,劉惠民,等.全二維氣相色譜/飛行時(shí)間質(zhì)譜法測定煙草的中性化學(xué)成分[J].色譜,2007,25(1):30-34.

[23]季克良,郭坤亮,朱書奎,等.全二維氣相色譜/飛行時(shí)間質(zhì)譜用于白酒微量成分的分析[J].釀酒科技,2007,3:100-102.

[24]武建芳,陸 鑫,唐婉瑩,等.全二維氣相色譜/飛行時(shí)間質(zhì)譜用于莪術(shù)揮發(fā)油分離分析特性的研究[J].分析化學(xué)研究報(bào)告,2004,32(5):582-586.

[25]花瑞香,阮春海,王京華,等.全二維氣相色譜法用于不同石油餾分的族組成分布研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2002,60(12):2 185-2 191.

[26]王匯彤,魏彩云,宋孚慶,等.細(xì)硅膠層析柱對飽和烴和芳烴的分離[J].石油實(shí)驗(yàn)地質(zhì),2009,31(3):312-314.

[27]王匯彤,魏彩云,張水昌,等.全二維氣相色譜/飛行時(shí)間質(zhì)譜在石油地質(zhì)實(shí)驗(yàn)中應(yīng)用初探[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器,2008,3:21-23.

[28]中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn).生物標(biāo)志物譜圖 SY5397-91[M].北京:石油工業(yè)出版社,1992.

[29]R.P.菲利普.化石燃料生物標(biāo)志物——應(yīng)用與譜圖[M].北京:科學(xué)出版社,1987.

[30]王培榮.生物標(biāo)志物質(zhì)量色譜圖集[M].北京:石油工業(yè)出版社,1993.

[31]陳軍紅,傅家謨,盛國英,等.金剛烷化合物在石油中的分布特征研究[J].自然科學(xué)進(jìn)展,1997,7(3):363-367.

[32]陳致林,劉 旋,金洪蕊,等.利用雙金剛烷指標(biāo)研究濟(jì)陽坳陷凝析油的成熟度和類型[J].沉積學(xué)報(bào),2008,26(4):607-807.

[33]WINGERT W S.GC-MS analysis of diamondoid hydrocarbons in Smackover petroleum[J].Fuel,1992,71(1):37-43.

[34]WEI Z B,MOLDOWAN J M,PETERS K E,et al.The abundance and distribution of diamondoids in biodegraded oils from the San Joaquin Valley:Implications for biodegradation of diamondoids in petroleum reservoirs[J].Organic Geochemistry,2007,38:1 910-1 926.