王 雨,鄭曉宇,張彥珂,蔣慶哲,吳運(yùn)強(qiáng)

(1.新疆油田分公司勘探開發(fā)研究院,新疆克拉瑪依834000;2.中國石油大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院,北京102249)

雙子表面活性劑是由2個(gè)單鏈單頭基普通表面活性劑在離子頭基處通過化學(xué)鍵聯(lián)接而成的一類新穎表面活性劑。這種特殊的結(jié)構(gòu)使其具有比傳統(tǒng)表面活性劑更優(yōu)的表面性能,成為表面活性劑研究中十分活躍的領(lǐng)域[1]。對雙子表面活性劑的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系已有許多研究,但由于雙烷基苯磺酸鹽類的雙子表面活性劑的合成和純化比較困難,其研究相對較少[2]。筆者以合成的具有明確結(jié)構(gòu)的雙子表面活性劑雙烷基苯磺酸鹽(DSDBS)為對象,利用表面張力法和電導(dǎo)率實(shí)驗(yàn),結(jié)合冷凍刻蝕電鏡觀察等手段,研究了其水溶液的表面特性,并從其特殊結(jié)構(gòu)方面對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了解釋。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和主要試劑

德國Dataphysics公司DCAT21表(界)面張力儀,上海精密科學(xué)儀器有限公司 DDSJ-308A電導(dǎo)率儀,日本島津公司SHIMADZU UV-2201紫外分光光度計(jì),列支敦士登國BLAZERS,BAF-400D冷凍刻蝕透射電鏡。

直鏈?zhǔn)榛交撬徕c SDBS,實(shí)驗(yàn)室合成,結(jié)構(gòu)經(jīng)NMR確認(rèn)。雙十二烷基苯磺酸鹽DSDBS-2、DSDBS-6,實(shí)驗(yàn)室合成,其結(jié)構(gòu)經(jīng) FT-IR、NMR和 ESI-MS確定如圖1所示,純度達(dá)到表面張力測試要求。

圖1 實(shí)驗(yàn)室合成的雙子表面活性劑DSDBS-2和DSDBS-6的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 The molecular structures of gemini surfactant DSDBS-2 and DSDBS-6

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 表面張力和電導(dǎo)率測量

將用3次蒸餾水配制的不同濃度的表面活性劑溶液置于表面張力儀測量池中,設(shè)定測量參數(shù),恒溫下用掛片法測定溶液表面張力γ(mN/m)。由γ-lgcs曲線求其臨界膠束濃度CMC(mol/L)和CMC處對應(yīng)的溶液表面張力γCMC(mN/m)。分別由式(1)和(2)計(jì)算飽和吸附量(ΓCMC)和表面分子最小占有面積(Amin)[4]。

式(1)、(2)中,cs為稀溶液中表面活性劑的濃度, mol/L;R為氣體常數(shù);T為絕對溫度,K;n為界面層吸附的物種數(shù);N為 Avogadro常數(shù)。對雙子表面活性劑,n的取值存在諸多爭議。據(jù)報(bào)道,當(dāng)無外加無機(jī)鹽,且分子中連接基為烷基時(shí),n取2,與用中子反射方法測定的結(jié)果比較吻合[3-5];有外加無機(jī)鹽時(shí),n取1[6]。另外可以計(jì)算得到pC20和πCMC[7]。pC20為降低表面張力的效率,定義為將溶液表面張力降低20 mN/m時(shí),溶液濃度的負(fù)對數(shù); πCMC為降低表面張力的能力,定義為水的表面張力與表面活性劑水溶液表面張力之差,mN/m。

采用電導(dǎo)率儀測量不同濃度雙子表面活性劑溶液的電導(dǎo)率κ。由κ-cs曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)求得該表面活性劑的CMC。由κ-cs曲線上濃度高于CMC和低于CMC時(shí)2條直線斜率的比值計(jì)算得到膠束反離子解離度α。α體現(xiàn)了膠束表面的電荷密度,α越小,則CMC越小。

1.2.2 冷凍刻蝕透射電鏡(FF-TEM)法

將樣品滴入樣品杯,迅速投入液氮中冷凍固定,再將樣品杯送入冷凍蝕刻儀真空腔中,抽真空,將樣品斷裂,以45°方向向樣品斷裂面噴鍍厚約2 nm的鉑,然后以垂直方向噴鍍10～20 nm的碳層。取出樣品,放入蒸餾水中,待復(fù)型飄下后,用裸網(wǎng)將復(fù)型撈出,晾干后,鏡檢拍照。

2 結(jié)果和討論

2.1 雙子表面活性劑DSDBS溶液的表面性質(zhì)

在表面張力儀上用吊片法測定 DSDBS-2和DSDBS-6以及 SDBS在303 K時(shí)的表面張力,其γ-lgcs曲線如圖2所示。它們的表面性質(zhì)列于表1。

從圖2和表1可以看出,雙子表面活性劑DSDBS的CMC要比對應(yīng)單體SDBS的CMC低很多。傳統(tǒng)的單基表面活性劑由于離子頭間的電荷斥力或水化引起的分離傾向,在界面難以緊密排列,因此表面活性偏低。雙子表面活性劑分子中有2個(gè)親油基和2個(gè)親水基,橋聯(lián)基團(tuán)—(CH2)m—通過化學(xué)鍵將親油基和親水基“硬拉”到一起。在同一分子內(nèi),親水基之間的靜電斥力使疏水鏈相互遠(yuǎn)離的作用被橋聯(lián)基所抵消,這樣雙子表面活性劑的橋聯(lián)基團(tuán)間更容易產(chǎn)生強(qiáng)的相互作用,更容易形成膠束。

表1 雙子表面活性劑DSDBS-2、DSDBS-6和十二烷基苯磺酸鈉SDBS水溶液的表面性質(zhì)(303 K)Table 1 Surface properties of gemini surfactant DSDBS-2,DSDBS-6 and SDBS in aqueous solution(303 K)

圖2 雙子表面活性劑DSDBS-2、DSDBS-6和十二烷基苯磺酸鈉SDBS在純水中的γ-lgcs曲線Fig.2 γ-lgcscurves of gemini surfactant DSDBS-2, DSDBS-6 and SDBS in pure water●,■,▲Represent the measured values;——Corresponds to the fitted line(1)DSDBS-2;(2)DSDBS-6;(3)SDBST=303 K

一般來說,橋聯(lián)基團(tuán)的性質(zhì)和長度對雙子表面活性劑的性質(zhì)有較大影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,DSDBS-2的CMC和 Amin小于DSDBS-6的。由于DSDBS-2的橋聯(lián)基團(tuán)較短,離子頭基之間的斥力被最大程度地削弱,疏水鏈的相互作用被最大程度地加強(qiáng),更易在溶液中形成膠束結(jié)構(gòu),而DSDBS-6的橋聯(lián)基團(tuán)較長,離子頭基的距離與DSDBS-2的相比稍大些,因此CMC相對較大。

2種雙子表面活性劑的 Amin不同,DSDBS-6的橋聯(lián)基在水表面伸展,所以分子占有面積較大(1.61 nm2),在表面層排列不緊密。雖然DSDBS-2的橋聯(lián)基也在表面伸展,但是由于其長度較短,相對而言還是縮短了離子頭基的距離,加強(qiáng)了疏水基間的相互作用,其分子最小占有面積只有1.41 nm2。此數(shù)值雖然比其對應(yīng)的單體 SDBS的分子最小占有面積要大,但是由于雙子表面活性劑是2個(gè)分子聯(lián)接起來的,因此每個(gè)離子頭基占有面積還是比單體離子頭基占有面積的2倍要小,所以具有較高的降低表面張力的效率(pC20)和能力(πCMC)。

2.2 NaCl對DSDBS水溶液表面張力的影響

在303 K下,測定了不同濃度NaCl對DSDBS水溶液表面張力的影響,結(jié)果示于圖3,其表面性質(zhì)列于表2。

圖3 雙子表面活性劑DSDBS-2和DSDBS-6在 NaCl溶液中的γ-lgcs曲線Fig.3 γ-lgcscurves of gemini surfactant DSDBS-2 and DSDBS-6 in NaCl solution■,●,▲,◆Represent the measured values;——Corresponds to the fitted line(1)DSDBS-2(cNaCl=0.01 mol/L);(2)DSDBS-2(cNaCl=0.05 mol/L);(3)DSDBS-6(cNaCl=0.01 mol/L);(4)DSDBS-6(cNaCl=0.05 mol/L)T=303 K

離子強(qiáng)度對離子型表面活性劑的表面活性有很大影響。從圖3和表2可以看出,增加NaCl濃度, DSDBS的CMC和γCMC有不同程度的降低,同時(shí)πCMC和ΓCMC增加,Amin減小。這是因?yàn)镹aCl具有與表面活性劑相同的反離子,NaCl濃度的增加,改變了表面活性劑的活度,有利于反離子與表面活性劑離子結(jié)合,使表面活性劑離子頭基的靜電排斥力大大減小,削弱了離子頭基在吸附層中的電性排斥,同時(shí)降低了水化層厚度,在界面上更易達(dá)到飽和吸附。NaCl對DSDBS-6的γCMC的影響比對DSDBS-2的更明顯,從不加NaCl時(shí)的30.21 mN/m(見表1)降到加0.05 mol/L NaCl后的28.20 mN/m,這是因?yàn)镈SDBS-6的橋聯(lián)基較長,受離子強(qiáng)度的影響可以進(jìn)一步向氣相彎曲,界面排列緊密程度加大。李振泉等[8]測得十二烷基硫酸鈉在氣-液界面排列方式為疏水鏈伸向氣相且與界面成一定角度的傾斜,由此推測,NaCl溶液中DSDBS疏水鏈在界面層中的排列顯然應(yīng)接近直立狀態(tài),否則無法維持如此小的分子占有面積。

表2 雙子表面活性劑DSDBS-2和DSDBS-6在 NaCl溶液中的表面性質(zhì)(303 K)Table 2 Surface properties of gemini surfactant DSDBS-2 and DSDBS-6 in NaCl solution(303 K)

2.3 雙子表面活性劑DSDBS溶液的電導(dǎo)率、吸光度和聚集體形態(tài)

303 K下,DSDBS溶液的電導(dǎo)率-濃度(κ-cs)曲線見圖4,冷凍刻蝕電鏡照片見圖5,紫外吸光度與濃度(cs)的關(guān)系見圖6。

圖4 雙子表面活性劑DSDBS和十二烷基苯磺酸鈉SDBS水溶液的κ-cs曲線Fig.4 κ-cscurves of DSDBS and SDBS in aqueous solution■,●,▲Represent the measured values;——Corresponds to the fitted line(1)DSDBS-2;(2)DSDBS-6;(3)SDBST=303 K

圖5 雙子表面活性劑DSDBS在水溶液中的FF-TEM照片F(xiàn)ig.5 FF-TEM photos of gemini surfactant DSDBS in aqueous solution(a)DSDBS-2 at CMC;(b)DSDBS-2 at 4×CMC;(c)DSDBS-6 at CMC;(d)DSDBS-6 at 4×CMC T=303 K

通過圖4數(shù)據(jù)計(jì)算可知,DSDBS-2、DSDBS-6和SDBS的CMC分別為1.48×10-5、2.73×10-5、6.9×10-4mol/L,膠束反離子解離度α分別為0.347、0.362和0.400。此處測得的CMC值與表面張力實(shí)驗(yàn)中的測定值基本吻合。實(shí)驗(yàn)中觀察到一個(gè)有趣的現(xiàn)象:對DSDBS溶液,當(dāng)其濃度足夠大后(4倍CMC),溶液電導(dǎo)率值無一例外地偏離擬合直線(負(fù)偏離),似乎存在第2個(gè)CMC。但測試其表面張力發(fā)現(xiàn)γ沒有太大的變化,因此推測是溶液內(nèi)部出現(xiàn)了不同形態(tài)的聚集體,這由圖5 FF-TEM照片得到了證明。圖5(a)為DSDBS-2在CMC時(shí)的膠束聚集體形態(tài),表現(xiàn)為大量球形膠束聚集。圖5(b)為 DSDBS-2在4倍CMC時(shí)的膠束聚集體形態(tài),表現(xiàn)為大量棒狀膠束聚集。DSDBS-2聚集體從球狀向棒狀的轉(zhuǎn)變必將影響其電導(dǎo)率值。此外,從圖6可見,溶液中DSDBS-2濃度超過0.1×10-3mol/L后其紫外吸光度明顯增加,這進(jìn)一步佐證了這一觀點(diǎn)。對比圖5(a)～(d)可以看到,DSDBS-2形成的聚集體粒徑較DSDBS-6的小,這與其橋聯(lián)基的長度有關(guān)。從膠束反離子解離度α來看,DSDBS-2的α最小,則膠束表面電荷密度最大,膠束結(jié)構(gòu)最致密,CMC最低。

圖6 雙子表面活性劑DSDBS水溶液的紫外吸收度與濃度(cs)的關(guān)系Fig.6 The plot of UVabsorbency vs concentration(cs)of gemini surfactant DSDBS in aqueous solution●,■Represent the measured values;——Corresponds to the fitted line(1)DSDBS-2;(2)DSDBS-6λ=256.7 nm;T=303 K

3 結(jié) 論

(1)在雙子表面活性劑DSDBS中,由于橋聯(lián)基將2個(gè)離子頭基連接起來,降低了親水頭基間的斥力,使得其水溶液的 CMC比對應(yīng)單體 SDBS的CMC顯著降低。DSDBS-2的橋聯(lián)基長度較短,飽和吸附時(shí)分子最小占有面積最小,具有較高的降低表面張力的能力和效率。

(2)DSDBS水溶液中加入 NaCl,有利于反離子與DSDBS離子頭基結(jié)合,DSDBS-6的橋聯(lián)基較長,受離子強(qiáng)度的影響它可以進(jìn)一步向氣相彎曲,因而其表面性質(zhì)受NaCl影響較大。

(3)雙子表面活性劑DSDBS水溶液中,膠束聚集體從球狀向棒狀轉(zhuǎn)變使其電導(dǎo)率值產(chǎn)生負(fù)偏離。

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