王繼乾,李 傳,張龍力,李兆敏,闕國(guó)和

(1.中國(guó)石油大學(xué)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島266555;2.中國(guó)石油大學(xué)石油工程學(xué)院,山東青島266555)

瀝青質(zhì)沉積對(duì)石油的開(kāi)發(fā)、運(yùn)輸、加工等過(guò)程都會(huì)產(chǎn)生種種不利影響。從20世紀(jì)90年代開(kāi)始,研究者們[1-11]研究了長(zhǎng)烷基鏈脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸、對(duì)位烷基酚、烷基苯磺酸等一系列雙親性分子化合物對(duì)瀝青質(zhì)的作用,包括對(duì)庚烷-甲苯溶液中瀝青質(zhì)的分散穩(wěn)定作用、對(duì)原油體系中瀝青質(zhì)聚沉的抑制作用、對(duì)已沉積瀝青質(zhì)的分散溶解作用、雙親分子在瀝青質(zhì)表面的吸附行為等,其中,脂肪酸、對(duì)位烷基酚和烷基苯磺酸對(duì)瀝青質(zhì)均有一定的穩(wěn)定作用。雙親分子能夠分散穩(wěn)定瀝青質(zhì),其在瀝青質(zhì)顆粒表面的吸附和形成穩(wěn)定的空間烷基鏈層是2個(gè)關(guān)鍵因素[2-3]。對(duì)位烷基酚和烷基苯磺酸類(lèi)雙親分子化合物通過(guò)極性基團(tuán)吸附于瀝青質(zhì)顆粒的表面,然后在瀝青質(zhì)顆粒表面聚并,其在瀝青質(zhì)上的吸附等溫線為雙平臺(tái)型[12-16]。對(duì)于雙親分子的吸附方式,目前提出了雙親分子的頭部極性官能團(tuán)與瀝青質(zhì)表面官能團(tuán)的氫鍵作用和酸堿作用[2-4,6]、瀝青質(zhì)芳香結(jié)構(gòu)中的π電子與雙親分子中的羥基官能團(tuán)的氫鍵作用[1]、氫鍵重排和電荷轉(zhuǎn)移作用[5]、雙親分子的偶極作用和極化作用等機(jī)理[17]。

將瀝青質(zhì)分離成極性不同的組分后,發(fā)現(xiàn)十二烷基苯磺酸對(duì)其中極性最大、金屬含量最多的組分分散性能最好、溶解速率最快[18-19],說(shuō)明除雙親分子化合物的性質(zhì)外,瀝青質(zhì)顆粒的表面性質(zhì)也是影響雙親分子與之作用的一個(gè)重要因素。X射線光電子能譜(XPS)是表面分析的強(qiáng)有力工具,可對(duì)煤、煤焦、石油瀝青質(zhì)等有機(jī)固體的表面官能團(tuán)進(jìn)行定性和半定量分析[20-26]。筆者采用 XPS手段分析遼河瀝青質(zhì)的表面官能團(tuán)類(lèi)型,選擇十二烷基苯磺酸(DBSA)、十二烷基苯酚(DP)、十二醇等不同頭部官能團(tuán)的雙親分子化合物,考察其對(duì)遼河瀝青質(zhì)在甲苯-庚烷中的分散穩(wěn)定作用,并測(cè)定瀝青質(zhì)吸附DBSA前后其紅外光譜(FT-IR)的變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 瀝青質(zhì)元素含量的測(cè)定

采用Varil EL-3型元素分析儀測(cè)定了遼河渣油庚烷瀝青質(zhì)中的 C、H、N、S的質(zhì)量分?jǐn)?shù);采用Hitachi Z800型原子吸收光譜儀測(cè)定Ni、V、Ca的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2 X射線光電子能譜分析

在 PERKIN-ELMER Physics Electronics公司的 PHI5300型儀器上進(jìn)行 XPS分析。采用 XPS Peak 4.1數(shù)據(jù)分析軟件擬合分峰。以 C—C結(jié)構(gòu)中的C1s峰(284.6 eV)為標(biāo)準(zhǔn),扣除荷電效應(yīng)的影響。

1.3 雙親分子穩(wěn)定瀝青質(zhì)能力的測(cè)定方法

準(zhǔn)確配制質(zhì)量濃度為10 g/L的瀝青質(zhì)甲苯溶液,用庚烷稀釋至質(zhì)量濃度為1 g/L,加入一定質(zhì)量濃度的雙親分子庚烷溶液,在攪拌下加熱回流1 h,冷卻后用0.22μm有機(jī)濾膜過(guò)濾。采用紫外-可見(jiàn)光譜法測(cè)定濾液中瀝青質(zhì)的質(zhì)量濃度[27],并與未添加雙親分子的瀝青質(zhì)溶液對(duì)比。本研究中所涉及的雙親分子包括十二烷基苯磺酸(DBSA,購(gòu)自東京化成工業(yè)株式會(huì)社,純度 >99.0%)、十二烷基苯酚(DP,購(gòu)自ACROS公司,純度>97.0%)、十二醇(購(gòu)自ACROS公司,純度>98.0%)。甲苯和庚烷為市售分析純?cè)噭Ｋ性噭┦褂们拔醋鲞M(jìn)一步提純。

1.4 傅里葉變換紅外光譜分析

配制含0.05 g瀝青質(zhì)和0.025 g DBSA的正庚烷溶液50 mL,攪拌加熱后離心分離,將分離的瀝青質(zhì)低溫真空干燥,在 Thermo Nicolet的Nexus型紅外光譜儀上,采用 KBr壓片法進(jìn)行紅外光譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 瀝青質(zhì)的元素組成

遼河(Liaohe)瀝青質(zhì) C、H、N、S、Ni、V、Ca等元素含量列于表1,其中 O含量由減差法得到。由表1可知,遼河瀝青質(zhì)中 N、O含量較高, S含量較低;Ni含量較高,V含量較低。

2.2 瀝青質(zhì)顆粒表面的元素組成與官能團(tuán)類(lèi)型

瀝青質(zhì)含有 S、N、O等雜原子,對(duì)其顆粒進(jìn)行XPS分析可得到其表面含O、S、N等雜原子的官能團(tuán)類(lèi)型和相對(duì)數(shù)量。圖1為遼河瀝青質(zhì)顆粒的XPS譜圖。

由圖1(a)可知,遼河瀝青質(zhì)顆粒表面含有一定量的N、O雜原子,S和金屬因含量較低而檢測(cè)不出,與元素分析結(jié)果相符。圖1(b)中,Peak1的中心結(jié)合能為284.6 eV,歸屬于碳?xì)浠衔镏械腃—C和C—H結(jié)構(gòu),Peak2的中心結(jié)合能為286.2 eV,歸屬于醚鍵、羥基和羰基等含氧官能團(tuán)[21]。圖1(c)中,Peak1的中心結(jié)合能為400.2 eV,Peak2的中心結(jié)合能為398.9 eV,分別歸屬于吡咯類(lèi)氮(弱堿氮或非堿氮)和吡啶類(lèi)氮(強(qiáng)堿氮)[22-24]。圖1(d)中, Peak1的中心結(jié)合能為532.8 eV,歸屬于碳氧雙鍵結(jié)構(gòu);Peak2的中心結(jié)合能為531.3 eV,歸屬于碳氧單鍵結(jié)構(gòu)。中心結(jié)合能和所對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)類(lèi)型、峰面積相對(duì)比值等結(jié)果列于表2。通過(guò)峰面積之間的比值可以對(duì)同一元素中不同官能團(tuán)的摩爾分?jǐn)?shù)進(jìn)行半定量分析。由圖1和表2可知,遼河瀝青質(zhì)中與O結(jié)合的C原子的摩爾分?jǐn)?shù)約為10%,其化學(xué)環(huán)境可能以羥基、內(nèi)酯基等碳氧單鍵為主,也可能存在碳氧雙鍵。但因與O結(jié)合的C原子數(shù)量相對(duì)較少,不能在C1s譜圖上得到體現(xiàn),需對(duì)O1s譜圖進(jìn)行解析,從擬合結(jié)果可知含氧官能團(tuán)除了有碳氧單鍵外,還有相當(dāng)一部分為羰基類(lèi)碳氧雙鍵。瀝青質(zhì)中堿性的吡啶氮的摩爾分?jǐn)?shù)約為40%,弱堿性的吡咯氮摩爾分?jǐn)?shù)為60%。

表1 遼河瀝青質(zhì)的元素組成Table 1 The elemental composition of Liaohe asphaltene

圖1 遼河瀝青質(zhì)顆粒的 XPS譜圖Fig.1 The XPS spectra of Liaohe asphaltene particles(a)Full range survey spectrum;(b)C1sspectrum;(c)N1sspectrum;(d)O1sspectrum

上述分析只得到了瀝青質(zhì)顆粒表面同一元素不同類(lèi)型官能團(tuán)之間的相對(duì)摩爾分?jǐn)?shù),為得到不同元素之間的相對(duì)摩爾分?jǐn)?shù),需通過(guò)靈敏度因子法(式1)進(jìn)行進(jìn)一步處理[20]。式(1)中,Cx為瀝青質(zhì)顆粒表面以官能團(tuán) x形式存在的某一元素的摩爾分?jǐn)?shù),Ax為該元素XPS譜的子峰峰面積,Sx為該元素的靈敏度因子;Ai為任一官能團(tuán)i中某元素 XPS譜的子峰峰面積,Si為所對(duì)應(yīng)元素的靈敏度因子,x包括在 i中。S可通過(guò)儀器手冊(cè)查得,A可用 XPS Peak 4.1軟件積分得到,從而可以計(jì)算瀝青質(zhì)顆粒表面各元素的相對(duì)摩爾分?jǐn)?shù),結(jié)果列于表3。該方法中未考慮H、金屬元素以及其他雜原子,所得結(jié)果為含C、O、N 3種原子的官能團(tuán)的相對(duì)摩爾分?jǐn)?shù)的對(duì)比。靈敏度因子法進(jìn)行半定量分析的誤差在10%左右。

表2 圖1所示C、N、O元素相對(duì)峰面積、中心結(jié)合能和所對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)類(lèi)型Table 2 The relative sub-peak areas,bind energy and group type of C,Nand O in XPS spectra of Fig.1

由表3可知,瀝青質(zhì)顆粒表面以C—C和C—H結(jié)構(gòu)為主,含有一定量的羥基、羰基、吡啶結(jié)構(gòu)和吡咯結(jié)構(gòu)。雖然數(shù)量不多,但是這些雜原子官能團(tuán)的數(shù)量和種類(lèi)可能是決定雙親分子與瀝青質(zhì)作用的關(guān)鍵因素。

表3 遼河瀝青質(zhì)顆粒表面各官能團(tuán)相對(duì)摩爾分?jǐn)?shù)(Cx)Table 3 Relative molar fractions(Cx)of functional group concentration on the particle surface of Liaohe asphaltene

2.3 不同頭部官能團(tuán)雙親分子化合物穩(wěn)定瀝青質(zhì)的能力

配制一系列質(zhì)量濃度的瀝青質(zhì)甲苯-庚烷溶液,利用波長(zhǎng)450 nm處吸光度與質(zhì)量濃度的線性關(guān)系,測(cè)定添加雙親分子化合物前后甲苯-庚烷溶液中瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度的變化。DBSA、DP和十二醇在450 nm處無(wú)吸收,因而不會(huì)影響瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度的測(cè)定。定義雙親分子化合物分散能力指數(shù)(DI)為添加雙親分子化合物后甲苯-庚烷溶液中瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度增加的百分?jǐn)?shù),見(jiàn)式(2)。式(2)中,M0和 M分別為添加雙親分子化合物前后甲苯-庚烷溶液中瀝青質(zhì)的質(zhì)量濃度。通過(guò)DI值可定量比較不同雙親分子化合物穩(wěn)定瀝青質(zhì)的能力。

遼河瀝青質(zhì)甲苯-庚烷溶液中分別添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的十二醇、DP、DBSA,考察其DI值隨各自添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化,結(jié)果如圖2所示。所添加的雙親分子化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為其相對(duì)瀝青質(zhì)的質(zhì)量百分比。從圖2可見(jiàn),隨著DP添加量的增加,DI值增大,說(shuō)明溶液中能夠穩(wěn)定存在的瀝青質(zhì)質(zhì)量逐漸增加;當(dāng)添加量增加到一定值時(shí),DI值的增加速率變慢,然后趨于穩(wěn)定;十二醇的DI值幾乎為0,不隨其添加量的增加而增大。在添加量超過(guò)20%時(shí), 3種雙親分子DI值由大到小的順序?yàn)镈BSA、DP、十二醇,與其頭部官能團(tuán)的酸堿性大小順序一致。十二醇頭部的羥基酸性很弱,難以在瀝青質(zhì)顆粒表面吸附,所以對(duì)瀝青質(zhì)沒(méi)有明顯的穩(wěn)定作用;而DP頭部的酚羥基酸性稍強(qiáng),其穩(wěn)定瀝青質(zhì)的能力強(qiáng)于十二醇。

圖2 遼河瀝青質(zhì)的分散能力指數(shù)(DI)隨雙親分子化合物添加量的變化Fig.2 The DI of amphiphiles for Liaohe asphaltene vs amphiphile addition amount(1)DBSA;(2)DP;(3)Dodecanol

從圖2還可見(jiàn),瀝青質(zhì)甲苯-庚烷溶液中添加少量DBSA時(shí),瀝青質(zhì)的質(zhì)量濃度略有下降;添加量大于10%后,隨著DBSA量的增加,瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度迅速增加。這是因?yàn)?當(dāng)DBSA的添加量很小時(shí),瀝青質(zhì)表面存在空吸附位,吸附在瀝青質(zhì)顆粒表面上的DBSA同時(shí)與另一瀝青質(zhì)顆粒表面發(fā)生相互作用,使2個(gè)或更多的瀝青質(zhì)顆粒相互靠近;且因其濃度較小,非極性烷基側(cè)鏈的空間穩(wěn)定作用不能有效地分散瀝青質(zhì),反而會(huì)使瀝青質(zhì)顆粒發(fā)生一定程度的聚集。這與 Fogler等[3]的小角 X射線分析結(jié)果一致。隨著DBSA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,瀝青質(zhì)顆粒表面的極性部位吸附了較多的 DBSA分子, DBSA烷基側(cè)鏈足夠形成空間穩(wěn)定層,空間斥力增大,瀝青質(zhì)顆粒均勻分散,溶液中瀝青質(zhì)的質(zhì)量濃度升高。當(dāng)DBSA質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到一定程度后,分子的尾部側(cè)鏈阻礙了其他DBSA分子與瀝青質(zhì)顆粒表面官能團(tuán)的接觸,瀝青質(zhì)顆粒周?chē)鶧BSA分子之間發(fā)生多層吸附形成半膠束,此時(shí)溶液中瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度趨于穩(wěn)定。與DP相比,瀝青質(zhì)甲苯-庚烷溶液中添加DBSA后瀝青質(zhì)質(zhì)量濃度隨添加量增大而迅速增加,這與DBSA頭部官能團(tuán)的酸性較強(qiáng)有關(guān),其酸性官能團(tuán)與瀝青質(zhì)表面的堿性氮化物能夠發(fā)生較強(qiáng)的酸堿或氫鍵作用[3],在DBSA濃度較小的情況下,堿性位即可被全部吸附,達(dá)到第一層的吸附飽和[12,15],故其瀝青質(zhì)濃度增加更加迅速。

2.4 雙親分子與瀝青質(zhì)顆粒表面官能團(tuán)的相互作用

圖3為瀝青質(zhì)吸附DBSA前后的紅外光譜圖。圖3中,瀝青質(zhì)的紅外光譜中(圖3(1))3500 cm-1附近是或鍵引起的弱吸收帶[28-29],說(shuō)明瀝青質(zhì)表面存在一定的氨基或者羥基結(jié)構(gòu)。吸附DBSA后(圖3(2)),在1200～1000 cm-1內(nèi)多出4個(gè)峰,相應(yīng)的波數(shù)分別為 1176、1128、1035和1008 cm-1,其中 1176和 1100 cm-1歸屬磺酸基的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰,1037和1008 cm-1歸屬的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰[30],說(shuō)明DBSA確實(shí)在瀝青質(zhì)顆粒表面發(fā)生了吸附;與純DBSA的紅外光譜中4個(gè)峰的位置分別為1176、1100、1037和1008 cm-1相比,SO的伸縮振動(dòng)吸收峰發(fā)生了一定程度的位移,說(shuō)明DBSA的與瀝青質(zhì)表面的S、N、O等雜原子可能發(fā)生了酸堿或氫鍵作用。3430 cm-1處 O—H或 N—H的弱吸收帶在吸附DBSA后向低波數(shù)發(fā)生位移,可能是O—H和N—H中的 H與DBSA中磺酸基的氧形成了分子間氫鍵,改變了O—H和N—H鍵的力常數(shù),使其伸縮振動(dòng)頻率降低[30]。因此,可初步推斷DBSA與瀝青質(zhì)作用的機(jī)理:正庚烷溶液中DBSA可以被瀝青質(zhì)顆粒表面吸附,磺酸基官能團(tuán)與瀝青質(zhì)顆粒表面的羥基和氨基中的氫形成分子間氫鍵可能是其中1種作用方式;烷基尾鏈則指向烷基溶劑,在達(dá)到一定濃度的情況下,形成空間穩(wěn)定層,從而起到穩(wěn)定瀝青質(zhì)作用。

圖3 吸附十二烷基苯磺酸前后遼河瀝青質(zhì)的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of Liaohe asphaltene and Liaohe asphaltene absorbed DBSA(1)Liaohe asphaltene+DBSA;(2)Liaohe asphaltene

3 結(jié) 論

(1)遼河瀝青質(zhì)顆粒表面含氮官能團(tuán)的類(lèi)型主要為堿性的吡啶氮和弱堿性的吡咯氮,含氧官能團(tuán)主要為碳氧單鍵和碳氧雙鍵結(jié)構(gòu)。相對(duì) C—H和C—C結(jié)構(gòu)而言,瀝青質(zhì)表面羥基、羰基、吡啶結(jié)構(gòu)和吡咯結(jié)構(gòu)等雜原子官能團(tuán)的數(shù)量并不多,但這些結(jié)構(gòu)是決定瀝青質(zhì)與雙親分子作用的關(guān)鍵。

(2)雙親分子分散瀝青質(zhì)的效果與其頭部官能團(tuán)和瀝青質(zhì)表面雜原子之間酸堿作用強(qiáng)度有關(guān),酸堿作用越強(qiáng),其分散穩(wěn)定瀝青質(zhì)的能力越強(qiáng)。

(3)紅外光譜分析表明,DBSA可以通過(guò)其磺酸基官能團(tuán)與瀝青質(zhì)顆粒表面的羥基和氨基形成分子間氫鍵從而吸附在瀝青質(zhì)顆粒上。

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