韓姝娜,周同娜,柴永明,周紅軍,劉晨光

(中國石油大學(xué)CNPC催化重點實驗室,山東青島266555)

隨著柴油燃燒后排出的廢氣對環(huán)境的危害日漸顯現(xiàn),世界許多國家和地區(qū)相繼頒布了更為嚴(yán)格的柴油標(biāo)準(zhǔn),而我國的柴油標(biāo)準(zhǔn)正在逐漸與國際標(biāo)準(zhǔn)接軌。在柴油標(biāo)準(zhǔn)中,硫含量是清潔柴油的重要指標(biāo),美國等發(fā)達(dá)國家要求將柴油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從500μg/g降至小于15μg/g[1],而且原油劣質(zhì)化、重質(zhì)化的情況日益嚴(yán)重,所以必須對超深度加氫脫硫技術(shù)進(jìn)行研究。

二苯并噻吩類物質(zhì)是柴油中較難脫除的含硫化合物,其中烷基取代二苯并噻吩類化合物由于空間位阻效應(yīng),更難以脫除。原料中存在的其他雜環(huán)化合物對這些物質(zhì)的加氫脫硫(HDS)反應(yīng)十分敏感[2-3],有機(jī)含氮雜環(huán)化合物就是二苯并噻吩類物質(zhì)超深度加氫脫硫過程的主要抑制劑[4]。柴油中的有機(jī)含氮雜環(huán)化合物分為喹啉、吖啶等堿性氮化物和吲哚、咔唑等非堿性氮化物。含氮化合物對于含硫化合物的 HDS有明顯的抑制作用,而且堿性氮化物對于 HDS的抑制作用強(qiáng)于非堿性氮化物[5],并且部分加氫的含氮化合物物種對 HDS反應(yīng)抑制作用比其母體物種更強(qiáng)[6-8]。

筆者以喹啉、吲哚和咔唑作為模型化合物考察了含氮化合物對4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)在Ni-Mo加氫催化劑上 HDS的反應(yīng)活性和選擇性的影響,并通過這3種氮化物對4,6-DMDBT加氫反應(yīng)活性和反應(yīng)路徑的抑制作用推測氮化物抑制Ni-Mo催化劑 HDS活性中心的機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 藥品

4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT),自制,純度>98%;甲苯、喹啉、吲哚均為AR試劑,國藥集團(tuán)產(chǎn)品。

1.2 催化劑制備

將Al2O3/分子篩按比例混合研磨,加入田菁粉和稀硝酸擠壓成型,500℃焙燒 4 h,得到載體。MoO3、NiCO3·3Ni(OH)2·4H2O和磷酸配制浸漬液,等體積浸漬,500℃焙燒4 h制得 Ni-Mo催化劑 CK-2。其基本性質(zhì)見表 1。將催化劑破碎為20～40目的顆粒后使用。

表1 加氫脫硫催化劑CK-2的基本性質(zhì)Table 1 Properties of CK-2 HDS catalyst

1.3 加氫脫硫?qū)嶒?/h3>

采用長60 cm、直徑8 mm、厚度2 mm的不銹鋼反應(yīng)管。將1.6 g催化劑用1.5倍體積的石英砂稀釋后裝填在反應(yīng)管的中部,上、下部均用石英砂填實。在反應(yīng)過程中,催化劑床層始終處于反應(yīng)管的等溫區(qū)。在2 MPa、300℃條件下,采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的CS2-甲苯溶液,對催化劑進(jìn)行預(yù)硫化8 h。預(yù)硫化后,在反應(yīng)溫度 280℃、液時空速 5 h-1、V(H2)/V(Oil)=300的條件下,進(jìn)行加氫反應(yīng)。反應(yīng)原料中含4,6-二甲基二苯并噻吩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%,喹啉、吲哚和咔唑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.24%、0.31%和0.43%。每個加氫反應(yīng)條件穩(wěn)定6 h后,每隔1 h在反應(yīng)器出口處取樣,測定產(chǎn)物的組成。

1.4 原料和產(chǎn)物的分析方法

采 用 美 國 Finnigan 公 司 的 TRACE GC-TRACEDSQ色-質(zhì)聯(lián)用儀定性液相中 HDS和加氫脫氮(HDN)產(chǎn)物;采用agilent公司氣相色譜儀定量分析其組成。FID檢測器,色譜柱 HP-5 (30 m×0.32 mm×0.5μm)。氣化室溫度330℃,檢測室溫度330℃,柱溫80～300℃(程序升溫),分流比80,采用面積歸一法定量計算產(chǎn)物組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 4,6-DMDBT加氫脫硫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物組成

含硫化合物的加氫脫硫反應(yīng)存在2條反應(yīng)路徑:先對芳環(huán)加氫再脫除分子中硫的先加氫再脫硫(HYD)路徑和直接脫除分子中硫的直接脫硫(DDS)路徑[9]。表 2為 280℃、2 MPa(總壓)條件下, 4,6-DMDBT在CK-2催化劑上 HDS產(chǎn)物及其分布。

表2 在CK-2催化劑上4,6-DMDBT加氫脫硫反應(yīng)產(chǎn)物和分布Table 2 Product distribution of 4,6-DMDBT HDS over Ni-Mo catalyst

由表2可以看出,3,3′-二甲基聯(lián)苯(3,3′-DMBP)及其異構(gòu)體是DDS反應(yīng)路徑主要產(chǎn)物,3-(3′-甲基環(huán)己烷)甲苯(3,3′-MCHT)及其異構(gòu)體為 HYD反應(yīng)路徑主要產(chǎn)物,并且出現(xiàn)了3-甲基聯(lián)苯(3-MBP)及其異構(gòu)體和三甲基聯(lián)苯(TMBP)及其異構(gòu)體,說明4,6-DMDBT在催化劑上發(fā)生了甲基不對稱轉(zhuǎn)移反應(yīng)。這是由于載體中添加了一定量的 H-USY分子篩,酸性位增強(qiáng)的緣故[10]。值得注意的是,在產(chǎn)物中,出現(xiàn)了相當(dāng)數(shù)量的3-甲基-(5-甲苯基)-1-環(huán)己烯(3,5’-MTCH)及其異構(gòu)體,其原因有待進(jìn)一步研究。4,6-DMDBT部分加氫產(chǎn)物4,6-四氫二甲基二苯并噻吩(4,6-DMTHDBT)與4,6-DMDBT相比,電子云密度減弱,并且不是平面分子結(jié)構(gòu),減弱了硫原子附近取代甲基的空間位阻作用,有利于硫原子的端連吸附在氫解活性位上發(fā)生DDS反應(yīng),但在氮化物存在條件下,沒有檢測到這類化合物。在CK-2催化劑上,280℃、2 MPa(總壓)條件下, 4,6-DMDBT HDS反應(yīng)路徑如圖1所示。

圖1 4,6-DMDBT在CK-2催化劑上加氫反應(yīng)路徑Fig.1 Reaction pathways of the hydrodesulfurization of 4,6-DMDBT on CK-2 catalyst 280℃;Total pressure 2 MPa

以4,6-DMDBT加氫生成的所有不含硫加氫產(chǎn)物,主要是3,3’-二甲基聯(lián)苯(3,3’-DMBP)、3-(3’-甲基環(huán)己烷)甲苯(3,3’-MCHT)等的產(chǎn)率總和表示脫硫率(xHDS)。分別由式(1)～(5)計算該催化加氫反應(yīng)中的 sDDS、sHYD、ATotal、ADDS和 AHYD。

式(1)～(5)中,F0為 4,6-DMDBT進(jìn)料流速, mol/s;x(4,6-DMDBT)為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率,%;m為催化劑質(zhì)量,kg;sDDS為通過DDS反應(yīng)路徑得到的產(chǎn)物選擇性,%;sHYD為通過 HYD反應(yīng)路徑得到的產(chǎn)物選擇性,%;ADDS、AHYD和 ATotal分別為 DDS、HYD反應(yīng)路徑活性和總活性,μmol/(s·kg)[11]。由此計算得到的數(shù)據(jù)列于表3。

從表3可以看出,4,6-DMDBT加氫脫硫的DDS反應(yīng)選擇性與 HYD反應(yīng)選擇性的比值為0.67,說明4,6-DMDBT的加氫脫硫主要通過 HYD反應(yīng)路徑進(jìn)行,與添加分子篩的催化劑加氫反應(yīng)的結(jié)論[12]一致。

2.2 含氮化合物對4,6-DMDBT HDS轉(zhuǎn)化率的影響

堿性氮化物對于 HDS有較強(qiáng)的抑制作用[13]。喹啉在柴油中的含量較少,但是對 HDS的抑制作用非常明顯。咔唑類化合物是柴油中主要的含氮化合物,和吲哚同為非堿性氮化物。它們對 HDS的影響有不同的結(jié)論。Van Looij等[13]得到,在堿氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)2～30μg/g條件下,氮化物對噻吩的抑制作用大小順序為:吲哚、喹啉、咔唑。Laredo等[14-15]認(rèn)為,非堿性氮化物咔唑?qū)?DBT的 HDS的抑制作用比其他的堿性和非堿性氮化物例如喹啉和吲哚弱。咔唑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于50μg/g時,抑制作用不顯著。筆者考察了在較高氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)(200～500μg/g)條件下,喹啉、吲哚和咔唑?qū)?,6-DMDBT HDS的抑制作用。圖2為3種不同添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)下,喹啉、吲哚和咔唑?qū)?,6-DMDBT HDS轉(zhuǎn)化率的影響。

表3 4,6-DMDBT在CK-2催化劑上的HDS結(jié)果Table 3 HDS results of 4,6-DMDBT over CK-2 catalyst

圖2 添加氮化物前后4,6-DMDBT在CK-2催化劑上HDS反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率(x(4,6-DMDBT))Fig.2 Conversion of 4,6-DMDBT(x(4,6-DMDBT))HDS with and without nitrogen compounds over CK-2 catalyst(1)Indole;(2)Carbazole;(3)Quinoline 280℃;Total pressure 2 MPa

由圖2可以看出,喹啉、吲哚和咔唑?qū)?,6-DMDBT的 HDS反應(yīng)有非常明顯的抑制作用。比較相似氮添加量時的 4,6-DMDBT HDS轉(zhuǎn)化率得出,在CK-2催化劑上,氮化物對于4,6-DMDBT HDS的抑制作用大小順序為:喹啉、咔唑、吲哚。脫硫率也出現(xiàn)與4,6-DMDBT轉(zhuǎn)化率相似的規(guī)律,此處沒有另列圖示。

2.3 含氮化合物對4,6-DMDBT HDS反應(yīng)路徑的抑制作用

加入喹啉、吲哚和咔唑后,4,6-DMDBT加氫脫硫的DDS和HYD選擇性之比隨氮化物加入量的變化如圖3所示,其3種活性的變化列于表4。由圖3和表4可以看出,氮化物的加入大幅降低了4,6-DMDBT HDS總活性、DDS活性以及 HYD活性。這3種氮化物對于CK-2催化劑的4,6-DMDBT HDS總活性、DDS活性以及HYD活性的抑制作用大小順序為:喹啉、咔唑、吲哚。喹啉和咔唑的加入增加DDS反應(yīng)產(chǎn)物所占的比例,sDDS/sHYD增大。添加喹啉使 DDS反應(yīng)選擇性增加的幅度較大(圖3(3)),咔唑作用較小。在添加喹啉的條件下, DDS反應(yīng)成為4,6-DMDBT HDS的主要反應(yīng)。當(dāng)咔唑存在時,DDS和 HYD反應(yīng)路徑的比例很相近,當(dāng)添加的咔唑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以氮計)大于258μg/g時,發(fā)生DDS反應(yīng)的4,6-DMDBT的量超過發(fā)生HYD反應(yīng)的。吲哚與前2種氮化物的影響不同,在吲哚質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以氮計)小于403μg/g時,發(fā)生HYD反應(yīng)的4,6-DMDBT的量大于發(fā)生DDS反應(yīng)的;當(dāng)吲哚質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以氮計)為517μg/g時,DDS成為4,6-DMDBT HDS的主要反應(yīng);隨著吲哚質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,sDDS/sHYD增大。

圖3 加入不同量氮化物后4,6-DMDBT HDS的DDS和HYD選擇性之比(sDDS/sHYD)Fig.3 sDDS/sHYDof 4,6-DMDBT HDS with different amounts of nitrogen compounds over CK-2 catalystNitrogen compound:(1)Indole;(2)Carbazole;(3)Quinoline 280℃;Total pressure 2 MPa

圖4為4,6-DMDBT的 HDS產(chǎn)物分布隨喹啉添加量的變化?？梢钥闯?隨著喹啉添加量的增加, HYD反應(yīng)路徑的主要產(chǎn)物3,3′-MCHT產(chǎn)率下降非常迅速,因為催化劑酸性位影響而發(fā)生甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)生的MCHT異構(gòu)體含量亦下降明顯,且兩者的比例明顯改變,MCHT異構(gòu)體的比例要少于未添加喹啉時。HYD活性也從22μmol/(s·kg)快速下降到2.7μmol/(s·kg)。DDS反應(yīng)路徑的主要產(chǎn)物為3,3′-DMBP,但是,沒有檢測到其異構(gòu)體。DDS活性從14μmol/(s·kg)下降到5.5μmol/(s·kg)。這說明喹啉不但會抑制 HYD活性和DDS活性,而且還會抑制催化劑的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性。

表4 氮化物存在下CK-2催化劑的4,6-DMDBT HDS總活性、DDS活性和HYD活性Table 4 Total,DDS and HYD activities of 4,6-DMDBT HDS with nitrogen compounds over CK-2 catalyst

圖4 4,6-DMDBT加氫脫硫產(chǎn)物分布隨喹啉添加量的變化Fig.4 Product distribution of 4,6-DMDBT HDS over CK-2 catalyst vs the amount of quinoline added(1)3,3′-DMBP;(2)DMTHDBT;(3)3,3′-MCHT isomers; (4)3,3′-MCHT;(5)4,6-DMDBT isomers 280℃;Total pressure 2 MPa

根據(jù)實驗結(jié)果,喹啉對于Ni-Mo催化劑 HYD活性位的抑制作用大于對DDS活性位,并能毒化催化劑酸性位,減少發(fā)生甲基轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化反應(yīng)的比例。通過分子模擬計算得出,喹啉有比4,6-DMDBT更高的鍵序,所以4,6-DMDBT和喹啉競爭吸附在加氫活性位上,喹啉占據(jù)大部分位置, 4,6-DMDBT的硫原子的凈電荷比喹啉上的氮原子高,4,6-DMDBT相比于喹啉有更高的氫解趨勢[16]。喹啉對催化劑酸性位的毒化,較大程度上抑制了異構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)生,但相對提高了發(fā)生不對稱(歧化)反應(yīng)的比例。催化劑B酸中心的增加有利于發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng),而中等酸性則促進(jìn)歧化反應(yīng)的發(fā)生[17]。由此,喹啉通過形成帶正電荷的物種與B酸中心相互作用,并且通過N原子的孤對電子和芳環(huán)的π電子云,能夠強(qiáng)烈地吸附到L酸中心上,優(yōu)先吸附于催化劑的較強(qiáng)酸位上,抑制異構(gòu)化反應(yīng)發(fā)生。

圖5為4,6-DMDBT的 HDS產(chǎn)物分布隨吲哚添加量的變化。與喹啉的劇烈影響不同,吲哚的抑制作用比較溫和。在最初引入吲哚時,3,3′-MCHT異構(gòu)體數(shù)量減少,同時,發(fā)生甲基不對稱反應(yīng)的產(chǎn)物4-MDBT和TMDBT的直接脫硫的產(chǎn)物3-MBP和TMBP數(shù)量有微量增加。DDS產(chǎn)物3,3′-DMBP的數(shù)量也有一定幅度的增加,沒有檢測到其異構(gòu)體。四氫二甲基二苯并噻吩(DMTHDBT)的數(shù)量有少量增加,而4,6-DMDBT異構(gòu)體的數(shù)量微量增加。增加吲哚添加量,3,3′-MCHT及其異構(gòu)體數(shù)量有較大程度減少。

圖5 4,6-DMDBT加氫脫硫產(chǎn)物分布隨吲哚添加量的變化Fig.5 Product distribution of 4,6-DMDBT HDS over CK-2 catalyst vs the amount of indole added(1)3,3′-MCHT isomers;(2)3,3′-MCHT;(3)3,3′-DMBP; (4)3-MBP;(5)DMTHDBT;(6)TMBP;(7)4,6-DMDBT isomers 280℃;Total pressure 2 MPa

吲哚為非堿性氮化物,在4,6-DMDBT HDS中增大了 HYD反應(yīng)比例,這與喹啉不同。普遍認(rèn)為, 4,6-DMDBT的DDS反應(yīng)與催化劑酸性位有關(guān),而且活性的提高與酸性位促進(jìn)甲基轉(zhuǎn)移和不對稱反應(yīng)減弱4位和6位甲基空間位阻也有極大的關(guān)系[16-17],所以吲哚對于 DDS反應(yīng)的抑制主要原因是吲哚或其部分加氫產(chǎn)物對催化劑酸性位的抑制。HDS反應(yīng)中產(chǎn)生的異構(gòu)體減少也表明了這一點。

圖6為4,6-DMDBT的 HDS產(chǎn)物分布隨咔唑添加量的變化。咔唑的抑制作用介于吲哚和喹啉之間。咔唑的存在使4,6-DMDBT HYD反應(yīng)路徑的產(chǎn)物3,3′-MCHT減少,其異構(gòu)體的量下降較多; DDS反應(yīng)路徑產(chǎn)物3,3′-DMBP的數(shù)量增加,沒有檢測到它的異構(gòu)體;4,6-DMDBT的異構(gòu)體減少, DMTHDBT比例增加。在咔唑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為188μg/g時,4,6-DMDBT的 HYD反應(yīng)為主要反應(yīng),但是,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為258和366μg/g時,DDS為主要反應(yīng)。

咔唑趨向于抑制 HYD反應(yīng)路徑,對催化劑的酸性位也有抑制作用,與喹啉的抑制作用相比,明顯偏弱。有研究得出,咔唑的影響是可逆的[18]。可見,與前2種氮化物相比,咔唑及其部分加氫產(chǎn)物在催化劑活性位的脫附較容易。

圖6 4,6-DMDBT加氫脫硫產(chǎn)物分布隨咔唑添加量的變化Fig.6 Product distribution of 4,6-DMDBT HDS over CK-2 catalyst vs the amount of carbazole added(1)3,3′-DMBP;(2)3,3′-MCHT isomers;(3)3,3′-MCHT; (4)DMTHDBT;(5)4,6-DMDBT isomers 280℃;Total pressure 2 MPa

目前對Ni-Mo催化劑的 HDS活性位的認(rèn)識尚不統(tǒng)一,較多被接受的觀點是,Ni-Mo-S相上不飽和位形成的硫空穴是加氫活性中心,并具有弱的氫解活性,它可以與 H2S作用轉(zhuǎn)化為B酸中心,B酸中心被認(rèn)為是氫解和異構(gòu)化反應(yīng)活性中心[19]。喹啉、吲哚和咔唑?qū)託浠钚灾行牡奈綇?qiáng)弱取決于其電子云密度,密度越大,吸附能力越強(qiáng)。對于氫解活性位的抑制作用取決于氮化物的氣相堿度,在相似氮化物添加量時,喹啉表現(xiàn)出對DDS反應(yīng)路徑較強(qiáng)的抑制作用(3,3′-DMBP的產(chǎn)率最低),咔唑次之,吲哚最弱。吲哚存在下,4,6-DMDBT的 HYD反應(yīng)多于DDS反應(yīng),推測吲哚與其他2種含氮雜環(huán)化合物相比更易于加氫生成氣相堿度比吲哚強(qiáng)的中間產(chǎn)物——二氫吲哚和乙基苯胺,它們吸附在DDS活性位,而此時吲哚已從 HYD活性中心上解離, 4,6-DMDBT主要通過 HYD反應(yīng)路徑脫硫。根據(jù)4-MDBT和其他產(chǎn)物異構(gòu)體的產(chǎn)率變化或消失,載體的酸性位也會被氮化物中和,而且,比催化劑上與Mo有關(guān)的B酸位恢復(fù)得慢。

3 結(jié) 論

(1)在本次實驗條件下,Ni-Mo催化劑上,喹啉、吲哚、咔唑?qū)?,6-DMDBT HDS轉(zhuǎn)化率的抑制作用大小順序為:喹啉、咔唑、吲哚。

(2)3種氮化物對于4,6-DMDBT HDS反應(yīng)路徑的影響各不相同。喹啉主要抑制 HYD反應(yīng)活性,增加DDS反應(yīng)的比例,并且,對催化劑的酸性位有較強(qiáng)的抑制作用。吲哚存在下,4,6-DMDBT發(fā)生HYD反應(yīng)的占大多數(shù),吲哚部分加氫產(chǎn)物主要抑制催化劑的酸性位,而不是 HYD反應(yīng)活性位。咔唑的抑制作用介于吲哚和喹啉之間,DDS和 HYD反應(yīng)選擇性與不添加氮化物時4,6-DMDBT加氫反應(yīng)相近,DDS反應(yīng)路徑比例略有提高。

(3)載體的酸位被氮化物或其加氫中間產(chǎn)物中和,而且比催化劑上與 Mo有關(guān)的B酸位恢復(fù)得慢。

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