許晶晶,宗志敏,林世超,魏賢勇,2

(1.中國礦業(yè)大學煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點實驗室,江蘇徐州,221008;

2.武漢科技大學煤轉化與新型炭材料湖北省重點實驗室,湖北武漢,430081)

石油中的重質油是由數(shù)量眾多且相對分子質量較大的化合物所組成的復雜混合物,目前研究人員大多從整體角度分析其性質、元素組成以及化合物的平均結構[1],而對其中特定化合物種類的組成、結構、物理和化學性質的研究較少。常規(guī)的重油加工方法對高溫、高壓條件的要求較為苛刻且投資成本高[2],因此開發(fā)新的重油加工技術勢在必行。

采用化學降解分析法可以得到重質油組成分子的各種結構碎片信息,并可推斷出重質油分子結構的某些細節(jié)。釕離子催化氧化法(RICO)是一種選擇性化學降解方法,能將芳烴碳高選擇性地轉化為CO2或羧基,而對飽和碳的影響較小。RICO已在礦物有機大分子化學結構的研究中得到廣泛應用[3-4]。高選擇性的釕離子比較昂貴,而次氯酸鈉(NaClO)是一種廉價且應用前景廣闊的氧化劑,其在堿性低溫環(huán)境下使用,反應條件溫和。經(jīng)過氧化反應后NaClO被還原成NaCl,對環(huán)境的污染程度較低。NaClO在煤氧化方面的應用研究較多[5-9],而將其直接用于氧化重油的研究鮮有報道。本文采用NaClO水溶液進行俄羅斯減壓渣油(RVR)的氧化降解,對NaClO氧化產(chǎn)物用氣相色譜/質譜聯(lián)用儀(GC/MS)進行分析,并與相關文獻中重油的RICO產(chǎn)物進行比較,旨在降低成本的前提下獲得重油組成結構及其高附加值產(chǎn)物的信息。

1 試驗

1.1 試樣

試驗樣品為中國石油大學國家重質油重點實驗室提供的俄羅斯減壓渣油(RVR),其物性指標與元素分析如表1所示。

表1 RVR的物性指標與元素分析Table 1 Physical propertiesand ultimate analyses of RVR

1.2 試驗與分析方法

1.2.1 RVR的氧化降解

稱取1.0 g RVR于250 m L燒瓶中,分批加入100 m L的NaClO水溶液(每隔6 h用紅色石蕊試紙檢測有效氯),在30℃下磁力攪拌48 h,反應混合物的顏色逐漸由黑色變淺至亮黃色。

1.2.2 反應產(chǎn)物的分級萃取

氧化降解反應結束后,反應混合物可以分為固相和水相。鑒于重油中不同組成結構的化合物轉化生成的反應物極性和分布范圍差異,對固相和水相分別選用石油醚、二氯甲烷、環(huán)己烷和二硫化碳進行分級萃取,然后將兩相中的相同溶劑萃取物進行合并。對萃余水相減壓蒸餾,進行真空干燥,用乙醚溶液進行萃取。在30℃下,對二氯甲烷萃取物和乙醚萃取物分別進行重氮甲烷-乙醚溶液酯化處理。將石油醚、二氯甲烷、環(huán)己烷、二硫化碳和乙醚等各級萃取物分別記為F1、F2、F3、F4和F5。

1.2.3 GC/MS分析

GC/MS分析條件:EI源,離子化電壓為70 eV,離子源溫度為230℃,質量掃描范圍為30～500 amu;HP-5MS型毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25μm),載氣He,流速為1.0 m L/min;分流比為20∶1,進樣口溫度為300℃;升溫程序從60℃開始,以10℃/m in升至80℃,保溫2 min,然后以8℃/min升至300℃,保溫20 min。

化合物的鑒定按PBM法與N IST譜庫化合物譜圖數(shù)據(jù)進行計算機檢索對照,根據(jù)置信度或相似度確定化合物結構;根據(jù)譜庫難以確定的化合物則依據(jù)氣相保留時間、基峰、特征峰和分子離子峰等與相關文獻資料對照,近似確定其結構。

2 結果與討論

2.1 RVR石油醚萃取物分析

RVR石油醚萃取物F1的萃取率為39.8%,其總離子流色譜圖如圖1所示。F1的組成以正構鏈烴為主,碳數(shù)從C22至C39呈正態(tài)分布,其中C29的相對含量最高。F1中的支鏈烷烴以一、二取代甲基為主,同時包括2,6,10,14,18-五甲基十九碳烷(峰b)這些結構對稱的化合物。檢測到的環(huán)烷烴有烷基取代的五元環(huán)和六元環(huán),其取代基長達二十一烷基,還檢測到了9-十二烷基十四氫蒽(峰f)和9-十二烷基十四氫菲(峰g)這樣的多環(huán)環(huán)烷烴。生物標志物在F1中的相對含量達到9.9%,其中主要是甾烷、藿烷類物質,此外還有甾酮類化合物,如3-膽甾酮(峰c)。甾烷類有膽甾烷(峰d)、豆甾烷(峰e)和以其為母體的化合物。F1中還存在含量較少的烷基苯,如二十一烷基苯(峰a)。

圖1 石油醚萃取物的總離子流色譜圖Fig.1 GC/MS spectrum of petroleum ether-soluble extract

2.2 RVR二氯甲烷萃取物分析

圖2 二氯甲烷萃取物甲酯化的總離子流色譜圖Fig.2 GC/MS spectrum of methyl esterified dichloromethane-soluble extract

RVR二氯甲烷萃取物F2的萃取率為19.0%,其總離子流色譜圖如圖2所示。該級萃取物經(jīng)重氮甲烷-乙醚溶液甲酯化后,在其中共檢測出60種物質,包括一些醇類(絕大部分是叔碳醇),如2-甲基-2-戊醇(峰a)、3-甲基-3-戊醇(峰b)、1-甲基環(huán)戊醇(峰c)、2-甲基-2-己醇(峰d)和3-甲基-3-己醇(峰e)。張占綱等[10]曾對大港重油RICO反應產(chǎn)物的紅外光譜圖進行分析,推測出其中存在含量較高的叔碳醇,本試驗通過GC/MS檢測到的結果與其相符。

圖3為F2中的一元正構脂肪酸甲酯質量色譜圖。從圖3中可以看出,在保留時間為6～34 min的區(qū)間內(nèi)存在呈正態(tài)分布的正構脂肪酸,其甲酯特征離子碎片是M clafferty重排峰,最小重排離子·CH2C(+OH)OCH3,最小碎片質量數(shù)m/z為74。

圖3 一元正構脂肪酸甲酯(m/z 74)質量色譜圖Fig.3 Mass chromatogra MS of n-alkanoic acid methyl esters(m/z 74)from F2

圖3中,碳數(shù)分布為C7～C28,這一系列的一元正構脂肪酸是RVR中大量含有正構烷基側鏈的芳環(huán)經(jīng)NaClO氧化后得到的。一元正構脂肪酸的碳數(shù)從C7至C15呈正態(tài)分布,其中C11脂肪酸含量最高(在F2中的相對含量為1.9%)。C16脂肪酸的相對含量明顯較C16以上的脂肪酸高,由此推斷RVR中可能存在C16羧酸或羧酸鹽,這與文獻[11]的研究結論一致。F2中一元正構脂肪酸的碳數(shù)集中在C16以下,表明RVR中芳環(huán)的烷基側鏈以短鏈取代(C7～C16)為主,長鏈烷基取代(C16以上)的相對含量較低。F2中保留時間為20～40 min的區(qū)間是正構烷烴的分布區(qū),碳數(shù)分布為C22～C36,與F1中檢測到的正構烷烴的碳數(shù)分布(C22～C39)不一致。這主要是由于F2中高碳數(shù)的正構烷烴相對含量較少,在設定的GC/MS分析條件下未能檢測出。F2中還存在一至三個甲基在不同取代位置的烷基苯,其在F2中的相對含量高達21.6%。另外,在F2中還檢測到了一些含雜原子的化合物,如相對含量高達5.1%的N,N-二乙基芐胺(圖2中的峰f)。

2.3 RVR環(huán)己烷萃取物分析

圖4 環(huán)己烷萃取物的總離子流色譜圖Fig.4 GC/MS spectrum of cyclohexane-soluble extract

RVR環(huán)己烷萃取物F3的萃取率為2.8%,其總離子流色譜圖如圖4所示。由于RVR的氧化產(chǎn)物在此之前經(jīng)過石油醚和二氯甲烷的萃取,因此可檢測物質在F3中的總相對含量(9.1%)較低,主要包括正構烷烴、環(huán)烷烴、芳烴和含雜原子的化合物。正構烷烴分布在保留時間為25～34 m in的區(qū)間內(nèi),碳數(shù)分布為C22～C31;環(huán)烷烴主要以環(huán)己烷為母體,如1-甲基-1-乙基環(huán)己烷(峰e),同時檢測到了氧聯(lián)環(huán)己烷(峰g);芳烴主要有烷基苯,還有相對含量為0.5%的萘(峰f);含雜原子化合物主要為含硫化合物,如圖4中峰b對應的化合物在F3中的相對含量高達65.3%,根據(jù)其質譜圖推斷為2-氯噻吩。硫在重油中多以噻吩硫的形式存在,氯代噻吩是次氯酸鈉氯化作用的產(chǎn)物。在F3中還檢測到了二氫-3-(2H)噻吩酮(峰a)。圖4中峰c和峰d為環(huán)己醇和環(huán)己酮,次氯酸鹽能將仲醇氧化成酮[12],因此,可推斷環(huán)己酮是環(huán)己醇的氧化產(chǎn)物。在F3中檢測到了相對含量為1.1%的C16一元正構脂肪酸甲酯(峰h),C16脂肪酸的含量較其他脂肪酸高也表明在RVR中可能存在C16羧酸或羧酸鹽。

2.4 RVR二硫化碳萃取物分析

RVR二硫化碳萃取物F4的萃取率為5.14%,其總離子流色譜圖如圖5所示。F4呈淺灰色,較其他各級萃取物顏色淺得多。在F4中檢測到了相對含量高達70.6%的含硫化合物(圖5中的峰a～峰l),其中一些化合物的結構如圖6所示(對應圖5中的峰a～峰l)。

圖5 二硫化碳萃取物的總離子流色譜圖Fig.5 GC/MS spectrum of carbon disulfide-soluble extract

圖6 二硫化碳萃取物中可檢測的含硫化合物結構Fig.6 Structures of sulfur compounds in carbon disulfidesoluble extract

石油中含硫化合物主要有硫醚和噻吩等[13-14],在石油減壓蒸餾向重油轉化過程中,硫醚基會轉化為H2S,芳基硫醚結構會轉化為與芳基并合的噻吩結構[15],因此重油中含硫化合物主要為噻吩硫。而本研究在RVR中不僅檢測到了噻吩硫(占含硫化合物總量的94.6%),還檢測到了在重油中很少見的其他含硫化合物,例如硫烷(占含硫化合物總量的2.3%)、環(huán)硫烷和全硫碳酸酯。F4中檢測到的噻吩酮應該是噻吩硫的氧化產(chǎn)物。芳烴在F4中的相對含量為17.6%,包括烷基苯、烷基萘和烷基蒽。F4中檢測到的少量含氧、含氮化合物主要是醛類、酮類和氨類。

2.5 RVR乙醚萃取物分析

RVR乙醚萃取物F5的萃取率為7.6%,其總離子流色譜圖如圖7所示。F5經(jīng)重氮甲烷-乙醚溶液甲酯化后,主要產(chǎn)物有脂肪酸酯、苯多甲酸甲酯、鄰苯甲酸多酯、烴類以及一些含雜原子的化合物。從圖7中可以看出,在保留時間為6～11 min的區(qū)間內(nèi)分布有α,ω-二元脂肪酸甲酯(用“◇”標出),包括C4、C5和C6二元正構脂肪酸甲酯(其相對含量分別為2.1%、0.6%和0.5%),這表明RVR中具有由直鏈亞甲基橋接的至少兩個芳核的交聯(lián)分子,即存在一定量的直鏈橋接芳環(huán)結構。此外,F5中還有α位甲基乙基取代的C5、C6異構二元脂肪酸甲酯,但其含量小于直鏈橋接芳環(huán)結構。相對于稠環(huán)芳烴,直鏈橋接芳環(huán)結構穩(wěn)定性較低,因此其在重油中相對含量較少。在F5的脂肪酸酯產(chǎn)物中還檢測到了甲酸二乙酯和乙酸乙酯,由于試驗中采用重氮甲烷-乙醚溶液對F5進行酯化,因此檢測到的乙酯應該為RVR中本身存在的。而檢測到的C16酸甲酯則再次證明在RVR中可能存在C16羧酸或羧酸鹽。

圖7 乙醚萃取物甲酯化的總離子流色譜圖Fig.7 GC/MS spectrum of methyl esterified ether extract

RVR的NaClO水溶液氧化產(chǎn)物中另一類重要的羧酸是從苯二至五元羧酸及苯多酸的一甲基衍生物,因為其酸性及極性較大,所以基本分布在水相這一級組分中。在F5中共檢測到了如圖8所示的12種苯多酸甲酯(對應圖7中的峰a～峰l),其在F5中的相對含量為30.6%。從苯二甲酸到苯五甲酸,其相對收率逐漸降低,苯二甲酸占總芳烴酸的59.5%(包括帶取代基的),這表明F5的芳香環(huán)系結構中萘系結構可能占相當大的比例,而且取代基豐富。由于在F5中沒有檢測到苯六甲酸,可以認為RVR中稠環(huán)芳核的縮合芳環(huán)數(shù)一般為2～5。這些酸是由RVR中的稠環(huán)芳烴經(jīng)NaClO氧化后得到的,可以通過它們的結構反推出RVR中原有的芳環(huán)結構。由于這些產(chǎn)物與重油的RICO反應產(chǎn)物相似[16],因此可認定NaClO和釕離子一樣可以高選擇性地氧化重油中的芳烴碳。經(jīng)計算,NaClO水溶液對RVR中芳碳的氧化選擇性達6.5%。

圖8 乙醚萃取物中的苯多酸甲酯Fig.8 Structures of polymethyl benzene polycarboxylates

從圖7中還可以看出,在保留時間為30～36 min的區(qū)間內(nèi)存在一系列基峰m/z為149的鄰苯二甲酸烷基酯(用“▽”標出),其烷基碳數(shù)為C6～C13,分子質量為400～490。這些相對含量較高的酯應該是RVR自有的。此外,在F5中檢測到了相對含量為2.0%的4種含硫化合物,分別是1-甲基-2-乙基二硫烷(峰α)、硫酸二甲酯(峰β)、二乙基二硫烷(峰γ)和二甲基三硫烷(峰δ),其中硫酸二甲酯是NaClO對RVR氧化脫硫得到的硫的氧化物溶于水后經(jīng)甲酯化的產(chǎn)物,其質譜圖如圖9所示。結果顯示,NaClO起到了一定的脫硫作用。

圖9 硫酸二甲酯的質譜圖Fig.9 Mass spectrogram of dimethyl sulfate

3 結論

(1)RVR石油醚萃取物中主要是碳數(shù)為C22～C39呈正態(tài)分布的正構烷烴,還有少量支鏈烷烴、帶長支鏈的環(huán)烷烴和生物標志物。

(2)RVR二氯甲烷萃取物中主要是C7～C28的一元正構脂肪酸甲酯,其中C11脂肪酸含量最高。C16脂肪酸含量明顯高于相鄰脂肪酸,由此推斷RVR中存在C16羧酸或C16羧酸鹽,而在后面其他級的萃取物中再次檢測到C16脂肪酸甲酯也證明了這一點。這些脂肪酸的存在表明RVR的芳香族結構中與芳環(huán)相連的主要是正構烷基側鏈。

(3)RVR環(huán)己烷萃取物中主要是正構烷烴、環(huán)烷烴、芳烴和含雜原子的化合物,其中有含量較高的氯代噻吩和噻吩酮。

(4)RVR二硫化碳萃取物中主要是含硫化合物的一個富集,RVR中硫不但以噻吩硫的形式存在,還以很少見的其他一些形式存在,例如硫烷、環(huán)硫烷和全硫碳酸酯。

(5)RVR乙醚萃取物中主要是C4、C5和C6二元正構脂肪酸,這表明RVR中存在一定量的直鏈橋接芳環(huán)結構。RVR乙醚萃取物中苯二甲酸相對含量高表明RVR芳香環(huán)系結構中萘系結構可能占相當大的比例。由于沒有檢測到苯六甲酸,可以認為RVR中稠環(huán)芳核的縮合芳環(huán)數(shù)為2～5。檢測到的硫酸二甲酯表明NaClO水溶液對重油有氧化脫硫的作用。

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