付中華,張延玲,李士琦,王玉剛

(北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院,北京,100083)

焚燒飛灰和電爐粉塵均含有對(duì)人體有害的有毒重金屬,如Zn、Pb、Cd等,這些有毒重金屬已被國(guó)內(nèi)外明文規(guī)定為危險(xiǎn)固體廢棄物,對(duì)此類(lèi)危險(xiǎn)廢棄物進(jìn)行無(wú)害化處理是非常必要的[1-3]。這類(lèi)危險(xiǎn)廢棄物的組成非常復(fù)雜,常見(jiàn)的基體組成為CaO、SiO2、FeO/Fe2O3、A l2O3等,同時(shí)含有部分K、Na、S、Cl以及重金屬Zn、Pb、Cr等微量元素[4-6]。雖然這類(lèi)危險(xiǎn)固體廢棄物對(duì)人類(lèi)健康和環(huán)境造成危害,但是如果能夠善加利用,可以將其回收,變廢為寶。一般情況下,這類(lèi)廢棄物中常含有一部分Cl元素,由于金屬氯化物擁有低熔點(diǎn)和低沸點(diǎn)的特性,許多重金屬將以氯化物的形式揮發(fā),其中飽和蒸氣壓是研究物質(zhì)揮發(fā)最重要的熱力學(xué)參數(shù)之一。為此,本文采用氣流攜帶法對(duì)FeO-CaO-SiO2-A l2O3-ZnO-PbO-Cl體系中Zn、Pb氯化物的飽和蒸氣壓進(jìn)行測(cè)定,并對(duì)溫度、渣成分、Cl含量等影響因素進(jìn)行了分析,以期為有效分離回收廢棄物中的Zn、Pb等重金屬提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)與方法

圖1 試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Sketch of experimental equipment

1.1 試驗(yàn)裝置和試驗(yàn)過(guò)程

(1)試驗(yàn)裝置。試驗(yàn)裝置如圖1所示。試驗(yàn)裝置主體為電阻爐,通過(guò)電阻爐對(duì)試樣進(jìn)行溫度控制,并使用熱電偶反饋試驗(yàn)溫度,保持惰性氣氛,應(yīng)用氣體質(zhì)量流量計(jì)調(diào)整吹A(chǔ) r速率。首先在15 min內(nèi)由室溫加熱至450℃,恒溫30 min后,在15 m in內(nèi)將溫度升至指定的試驗(yàn)溫度,調(diào)整試驗(yàn)吹A(chǔ) r流量為指定的吹氬量,待溫度穩(wěn)定后將瓷舟置于石英管中間位置,并保持恒溫20 min,反應(yīng)后冷卻至室溫,試驗(yàn)過(guò)程中全程吹A(chǔ) r氣;稱(chēng)量樣品試驗(yàn)前后的質(zhì)量,得到試樣失重ΔW。為了證明該試驗(yàn)裝置所測(cè)數(shù)據(jù)是可靠有效的,本研究先應(yīng)用NaCl標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行檢驗(yàn),試驗(yàn)中控制溫度T,在不同溫度條件下對(duì)NaCl的蒸氣壓進(jìn)行測(cè)量,并與文獻(xiàn)值進(jìn)行比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn),不同溫度條件下NaCl的飽和蒸氣壓與文獻(xiàn)值相吻合,表明該裝置所測(cè)結(jié)果數(shù)據(jù)是可靠有效的。

(2)試驗(yàn)過(guò)程。試驗(yàn)所用試劑為Fe粉、Fe2O3、CaO、SiO2、A l2O3(均為化學(xué)純),并按圖2所示的成分組成(F渣、C渣、S渣)稱(chēng)取各種試劑質(zhì)量,充分混合后放入真空感應(yīng)爐內(nèi)的剛玉坩堝中(外套石墨坩堝)。試驗(yàn)之前先抽真空,然后充入A r氣,以保證造渣過(guò)程在A r氣氛中進(jìn)行,控制溫度為1 200℃。渣樣熔化后冷卻至室溫。為了進(jìn)一步分析渣中FeO含量和堿度R對(duì)試樣Zn、Pb氯化物飽和蒸氣壓的影響,在C渣和F渣的基礎(chǔ)上加入一定量的CaO,形成C#渣和F#渣,表1為5種渣樣的化學(xué)成分。

樣品的元素Zn、Pb以氧化物ZnO、PbO加入,而再配以一定量的CaCl2。(ZnO+PbO)與渣相的初始濃度分別為20%和80%,n(ZnO)∶n(PbO)=1∶1,而CaCl2量按與(ZnO+PbO)相同摩爾數(shù)添加,即試驗(yàn)樣品的組成為80%渣+2 0%(ZnO+PbO),在體系中以n(ZnO)∶n(PbO)∶n(CaCl2)=1∶1∶2的比例來(lái)添加CaCl2。另外,在分析Cl影響時(shí),可改變CaCl2的摩爾數(shù),分別為n(ZnO)∶n(PbO)∶n(CaCl2)=1∶1∶x(x=1,2,3)。

試驗(yàn)所用材料以FeO-CaO-SiO2為基本渣系,并設(shè)計(jì)3種不同組成的渣樣,分別為F-渣(高w(FeO))、C-渣(高w(CaO))和S-渣(高w(SiO2)),3種渣的相同熔點(diǎn)溫度均為1 150℃。每種渣再配以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的A l2O3,如圖2所示。

圖2 FeO-CaO-SiO2三元相圖Fig.2 Phase diagram of FeO-CaO-SiO2 system

表1 渣樣的化學(xué)組成Table 1 Chem ical compositions of the slag

1.2 氣體揮發(fā)熱力學(xué)描述及試驗(yàn)溫度選擇

氣流攜帶法測(cè)試物質(zhì)飽和蒸氣壓的原理是選定一種惰性氣體在處于測(cè)試溫度下的試樣上方流過(guò),當(dāng)待測(cè)試樣的蒸氣被攜帶氣體飽和時(shí),混合氣體中試樣的分壓即等于該物質(zhì)在同溫度下的飽和蒸氣壓。測(cè)試溫度條件下,待測(cè)樣品的飽和蒸氣壓可通過(guò)由于揮發(fā)引起的樣品失重量計(jì)算獲得,其計(jì)算公式為[7-8]式中:P為待測(cè)物質(zhì)的飽和蒸氣壓,Pa;M為揮發(fā)氣體的摩爾質(zhì)量,g·mol-1;R為理想氣體常數(shù),R=8.314 J·K-1·mol-1;T為溫度,K;ΔW為待測(cè)物的失重量,g;V為氣體體積,m3。

除了試驗(yàn)可控條件T、V外,為了得到待測(cè)P,需要獲得ΔW與M值。為了使試驗(yàn)與分析更為簡(jiǎn)化,在試驗(yàn)前首先利用熱力學(xué)計(jì)算確定Zn、Pb共存于CaO-SiO2-FeO-Cl多元體系中時(shí),保證Zn、Pb分別只有一種(或氣體種類(lèi)盡可能少)揮發(fā)氣體大量形成的溫度條件。鋅的主要揮發(fā)氣體種類(lèi)為單質(zhì)Zn、ZnCl2,鉛的揮發(fā)氣體種類(lèi)主要為單質(zhì)Zn、Pb的揮發(fā)以氯化物為主[11-12]。因此,本研究首先確定了上述體系中Zn、Pb氯化物大量生成的溫度區(qū)間,Zn、Pb單質(zhì)難以揮發(fā)。

熱力學(xué)計(jì)算采用FactSage軟件[13],并基于吉布斯自由能最小化原則,計(jì)算使用的是Fact-Sage軟件自身的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù),標(biāo)定產(chǎn)物有氣相、液相、純固體、渣和固溶體等,溫度設(shè)置為873～1 473 K,總壓為1.01×105Pa,指定氣氛為純A r,計(jì)算條件為80%F渣+20%(ZnO+PbO),在體系中以n(ZnO)∶n(PbO)∶n(CaCl2)=1∶1∶2的比例來(lái)添加CaCl2,熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果如圖3所示。低溫下Zn、Pb主要以ZnCl2、PbCl和PbCl2的形式揮發(fā)。ZnCl2的揮發(fā)率隨溫度的變化呈先增后減的趨勢(shì),低溫條件下(低于1 073 K)單質(zhì)Zn幾乎沒(méi)有生成。為了使Zn的揮發(fā)物種類(lèi)單一,可控制溫度低于1 073 K;同樣低溫條件下(低于1 073 K)單質(zhì)Pb也很難揮發(fā),此時(shí)Pb揮發(fā)種類(lèi)主要為PbCl和PbCl2。由圖3可看出,試驗(yàn)溫度范圍為923～1 073 K。本研究試驗(yàn)溫度選擇在(1 000±30)K,此時(shí)Zn的揮發(fā)氣體種類(lèi)主要為ZnCl2,而Pb的揮發(fā)氣體主要為PbCl2和PbCl。

圖3 F渣中Zn、Pb揮發(fā)物隨溫度變化的關(guān)系Fig.3 Variation of zinc and lead volatiles with temperature

1.3 分析方法

試驗(yàn)樣品冷卻后,經(jīng)原子吸收法測(cè)得其中元素Zn、Pb的濃度,與試驗(yàn)前Zn、Pb的質(zhì)量進(jìn)行對(duì)比,進(jìn)而可得到試驗(yàn)過(guò)程中元素Zn、Pb的揮發(fā)量,用ΔWZn和ΔWPb表示。

在970～1 030 K溫度下,Pb的揮發(fā)物為PbCl和PbCl2,即Pb氯化物,用PbClx來(lái)代替。根據(jù)氣流攜帶法的測(cè)試原理,即:

則兩者總的蒸氣壓為

同理,在970～1 030 K溫度下Zn揮發(fā)物為ZnCl2,因此ZnCl2飽和蒸氣壓可用

計(jì)算而得。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣流速率區(qū)間的確定及飽和蒸氣壓

由氣流攜帶法測(cè)試原理可知,試驗(yàn)過(guò)程中攜帶氣體流速是非常重要的參數(shù)。為了保證待測(cè)物質(zhì)的蒸氣在攜帶氣流中達(dá)到飽和,防止過(guò)飽和或未飽和現(xiàn)象發(fā)生,必須找到一個(gè)適中的流速區(qū)間,在此區(qū)間氣相中試樣蒸氣分壓(即蒸氣壓)與攜帶氣體的流速無(wú)關(guān),該流速條件下測(cè)得的蒸氣壓值為該試驗(yàn)溫度條件下待測(cè)物質(zhì)的飽和蒸氣壓[14]。

圖4為F渣中ZnCl2和Pb氯化物的P～V曲線圖。由圖4(a)、圖4(b)可看出,該條件下7.0～8.0 L/m in為合適的流速區(qū)間,且對(duì)應(yīng)的蒸氣壓達(dá)到飽和。飽和蒸氣壓分別為Pa和

應(yīng)用同樣的方法分別得到各種條件下Zn、Pb氯化物的飽和蒸氣壓如表2所示。由表2可看出,Zn、Pb氯化物的飽和蒸氣壓受溫度、基體成分和Cl含量的影響。

2.2 溫度對(duì)試樣Zn、Pb氯化物飽和蒸氣壓的影響

圖5為溫度對(duì)試樣Zn、Pb氯化物飽和蒸氣壓的影響。試驗(yàn)條件為:w(ZnO+PbO)為20%,w(C渣)為80%,而且n(ZnO)∶n(PbO)∶n(CaCl2)=1∶1∶2。由圖5可看出,飽和蒸氣壓隨溫度的上升而增大,而且Pb氯化物飽和蒸氣壓與溫度之間呈lnP～1/T的直線關(guān)系。該結(jié)果與Pb單獨(dú)存在時(shí)的結(jié)果相似,而且斜率變化不大。其化學(xué)反應(yīng)式為

試驗(yàn)過(guò)程處于熱化學(xué)平衡狀態(tài),由此可知該反應(yīng)的吉布斯自由能為0,則有:

由lnP～1/T線性關(guān)系可知,為一常數(shù)。同理,ZnCl2的反應(yīng)式為

熱力學(xué)關(guān)系式為

從lnP～1/T線性關(guān)系有點(diǎn)偏差可知,aCaO/并非常數(shù),Zn單獨(dú)存在時(shí)lnP～1/T呈非常好的線性關(guān)系,表明PbO的存在對(duì)Zn揮發(fā)產(chǎn)生影響,Zn、Pb共存時(shí)隨溫度上升而變化[3]。

圖4 F渣中ZnCl2和Pb氯化物的P～V曲線圖Fig.4 Variation of vapor pressures of ZnCl2 and lead chlorides in F-slag with flow rate of Ar

圖5 C渣中ZnCl2和PbCl x飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系Fig.5 Relationship between the saturated vapor pressures of ZnCl2 and PbCl x in C-slag and the temperature

2.3 渣成分對(duì)試樣Zn、Pb氯化物飽和蒸氣壓的影響

有關(guān)研究表明[15-16],基體成分對(duì)Zn、Pb揮發(fā)有重要影響,筆者對(duì)此進(jìn)行了探討。圖6為不同渣成分對(duì)試樣Zn、Pb氯化物飽和蒸氣壓的影響。試驗(yàn)溫度為1 025 K,w(ZnO+PbO)為20%,w(渣)為80%,n(ZnO)∶n(PbO)∶n(CaCl2)=1∶1∶2。結(jié)果顯示,飽和蒸氣壓主要受渣中FeO含量和渣堿度R的影響,圖6(a)為不同渣體系中ZnCl2的飽和蒸氣壓,其化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式(8)。增加CaO將促使反應(yīng)向左進(jìn)行,增加SiO2將使CaO與SiO2結(jié)合成偏硅酸鈣,降低CaO的活度,對(duì)反應(yīng)有利;另外,高FeO含量會(huì)增大ZnO的活度,提高其飽和蒸氣壓,這與ZnO單獨(dú)存在時(shí)的結(jié)果相同。圖6(b)為不同渣體系中Pb氯化物的蒸氣壓,與Zn類(lèi)似,堿度R越小,其飽和蒸氣壓越高;而FeO含量越高,其飽和蒸氣壓越低。高FeO含量促進(jìn)ZnCl2的揮發(fā)而抑制Pb氯化物的揮發(fā),這一點(diǎn)可用來(lái)選擇性地分離基體中的Zn、Pb重金屬。

圖6 不同渣體系中ZnCl2和Pb氯化物的飽和蒸氣壓Fig.6 Saturated vapor pressures of ZnCl2 and lead chlorides in different kinds of slag

另外,對(duì)比圖6(a)和圖6(b)發(fā)現(xiàn),基體成分對(duì)Zn、Pb氯化物揮發(fā)影響程度不同,基體成分對(duì)Zn的影響程度非常大,相反對(duì)Pb的影響比較平緩,這可能是由于,Zn與基體中SiO2、FeO、A l2O3相結(jié)合,形成復(fù)雜的化合物Zn2SiO4、ZnFe2O4、ZnA l2O4。圖7為F渣的SEM照片。掃描對(duì)象為F渣在1025K以及n(ZnO)∶n(PbO)∶n(CaCl2)=1∶1∶2條件下的殘?jiān)?Pb在基體中析出(見(jiàn)圖7中白色部分),而且析出物主要為PbO和Pb氯化物,如表3中點(diǎn)1、7所示,兩點(diǎn)Pb的含量很高,均為68%。

圖7 F渣的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM m icrograph of F-slag

表3 圖7的點(diǎn)分析結(jié)果Table 3 Analysis results of the spots in Fig.7

圖8為圖7中點(diǎn)1的EDS分析結(jié)果。由圖8可看出,點(diǎn)1的主要元素為Pb,而Zn含量幾乎為0;Zn主要分散在基體中(見(jiàn)表3中點(diǎn)4～6),主要以復(fù)雜化合物存在。

圖8 圖7中點(diǎn)1的EDS譜Fig.8 EDS pattern of Spot 1 in Fig.7

2.4 Cl含量對(duì)試樣Zn、Pb揮發(fā)物飽和蒸氣壓的影響

圖9 F渣中Cl含量對(duì)ZnCl2和PbCl x飽和蒸氣壓的影響Fig.9 Effect of Cl conten t on the saturated pressures of ZnCl2 and PbCl x

有關(guān)研究表明[9-10],體系中Cl含量對(duì)Zn、Pb等重金屬的揮發(fā)有重要影響,圖9為F渣中Cl含量對(duì)試樣ZnCl2飽和蒸氣壓的影響。試驗(yàn)溫度為1 025 K,w(ZnO+PbO)占20%,w(F渣)占80%,n(ZnO)∶n(PbO)∶n(CaCl2)=1∶1∶x(x=1,2,3)。由圖9可看出,Cl含量對(duì)試樣Zn的揮發(fā)有重要影響,隨著Cl含量的增加,Cl活度升高,ZnCl2飽和蒸氣壓逐漸增大。當(dāng)Cl含量較低時(shí),ZnCl2飽和蒸氣壓隨著Cl含量的增加幅度變化較大,而在Cl含量較高的情況下,ZnCl2飽和蒸氣壓隨著Cl含量的增加幅度變化較小。Cl對(duì)Pb的影響具有相同趨勢(shì),然而Cl對(duì)Pb的影響程度比對(duì)Zn小,主要是Pb與Cl的結(jié)合力強(qiáng)而與基體結(jié)合較弱,而Zn與基體結(jié)合能力更強(qiáng)。

3 結(jié)論

(1)熱力學(xué)計(jì)算表明,在970～1 030 K條件下,所測(cè)體系中Zn主要為ZnCl2,而Pb主要以PbCl和PbCl2的形式揮發(fā),單質(zhì)Zn和單質(zhì)Pb氣體難以生成。

(2)在970～1 030 K條件下,所測(cè)體系中ZnCl2和PbCl/PbCl2蒸氣壓隨著溫度的升高而增加,且Pb氯化物蒸氣壓的對(duì)數(shù)與溫度的倒數(shù)之間呈較好的線性關(guān)系,而對(duì)于ZnCl2并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)這種線性關(guān)系。

(3)渣成分對(duì)ZnCl2和PbCl/PbCl2蒸氣壓有明顯影響。體系中低堿度對(duì)Zn、Pb氯化物的揮發(fā)均有促進(jìn)作用,高FeO含量雖提高ZnCl2的飽和蒸氣壓,卻降低Pb氯化物的飽和蒸氣壓。

(4)Cl含量對(duì)基體中Zn、Pb揮發(fā)有促進(jìn)作用,Cl含量越高,Zn、Pb氯化物飽和蒸氣壓越大,且增大幅度逐漸降低。

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