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        低密度氘代對二乙烯基苯泡沫的研制

        2010-01-26 01:33:24范勇恒
        核化學(xué)與放射化學(xué) 2010年2期
        關(guān)鍵詞:乙烯基苯環(huán)乙基

        羅 炫,方 瑜,范勇恒,崔 軼,張 林

        中國工程物理研究院 激光聚變研究中心,四川 綿陽 621900

        在激光慣性約束聚變(ICF)研究中,全氘代聚合物泡沫材料除了直接用于ICF靶材料中以增加單位靶中熱核燃料的密度外,還可用在冷凍靶中以提高液體氘氚的浸潤性及分布的均勻性,減小瑞利-泰勒界面不穩(wěn)定性,以及加強中子和分光鏡的測量等研究[1-2]。

        2001年Steckle[3]采用高溫稀酸法制備了氘代對二乙烯基苯,通過高內(nèi)相乳液法(HIPE)制備出全氘對二乙烯基苯泡沫,其氘代對二乙烯基苯合成的路線非常復(fù)雜而且成本較高。2002年張林[4]利用HIPE法制備出氘代聚苯乙烯泡沫,但是由于采用了非氘代交聯(lián)劑,最終泡沫氘代率不到90%。本工作通過熱致相分離和冷凍干燥法先后獲得了氘代率大于97%的低密度氘代聚苯乙烯和氘代聚乙烯泡沫材料[5-6],但是該法制備的泡沫材料不能直接進行微加工成型,在ICF中的應(yīng)用具有一定局限性。因此本工作在Wittig-Horneew反應(yīng)制備全氘代對二乙烯基苯的基礎(chǔ)上,開展了低密度氘代對二乙烯基苯泡沫的制備。

        1 實驗部分

        1.1 試劑和儀器

        氘代對二甲苯(氘代率99.8%)、氘代多聚甲醛(氘代率98%)、甲醇鈉粉末(純度97%),美國Aldrich公司;N-溴代琥珀酰亞胺(NBS)、亞磷酸三乙酯、四氯化碳、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、偶氮二異丁腈(AIBN)、司本80(span-80)、乙基苯、三氯化鋁、正戊烷均為成都化學(xué)試劑公司產(chǎn)品,分析純;蒸餾水自制。

        DF-101型恒溫磁力攪拌器,浙江電子公司;C660型中壓液相色譜分離儀器,瑞士布奇公司;Avance 300型核磁共振儀(NMR),德國Bruker公司;KYKY-2800型掃描電鏡(SEM),中國科學(xué)院北京中科科儀公司;Z208型真空泵,德國Bruker公司;MTS810型萬能材料機,美國MTS公司。

        1.2 氘代對二乙烯基苯的合成

        氘代對二乙烯基苯的合成采用Wittig-Horneew反應(yīng),路線如式(1)所示,以氘代對二甲苯為起始物,經(jīng)過溴代反應(yīng)得到氘代α,α′-二溴對二甲苯,然后通過膦酯化反應(yīng)得到膦陰離子鹽,最后通入氘代甲醛進行烯化反應(yīng),得到產(chǎn)物氘代對二乙烯基苯,產(chǎn)物產(chǎn)率40%。

        (1)

        1.3 氘代對二乙烯基苯泡沫的制備

        采用HIPE法進行氘代對二乙烯基苯泡沫的制備。通過非氘代對二乙烯基苯交聯(lián)共聚泡沫制備條件的探索,確定了制備氘代對二乙烯基苯交聯(lián)共聚泡沫的條件如下:氘代對二乙烯基苯,1 mL;乙基苯,3 mL;蒸餾水,36 mL;span-80,0.3 g;AIBN,0.005 4 g;三氯化鋁,0.003 6 g。利用該條件所得泡沫密度為25 mg/cm3,如需增加泡沫密度,就改變氘代對二乙烯基苯與乙基苯的比例。當氘代對二乙烯基苯含量為4 mL、乙基苯為0時,泡沫密度約為100 mg/cm3。

        2 結(jié)果和討論

        2.1 氘代對二乙烯基苯的結(jié)構(gòu)表征

        氘代對二乙烯基苯(d-DVB)的紅外譜圖示于圖1,C=C的伸展吸收在1 628.6 cm-1處,=C-D的伸展吸收在2 273.7 cm-1處,苯環(huán)上D的伸展吸收在3 000.2 cm-1處,苯環(huán)的伸展吸收在1 332.1、1 413.9、1 505.2、1 573.2 cm-1處,938.2、906.9、828.0 cm-1處為苯環(huán)對位二取代的特征吸收區(qū)。圖2為氘代對二乙烯基苯的2H核磁共振譜圖,圖中8.41為苯環(huán)上氘峰的化學(xué)位移,即式(1)中產(chǎn)物Ⅰ的d位氘,c位的=C-D的化學(xué)位移和d位重合,6.75、6.17處的化學(xué)位移分別為=CD2中兩個氘的峰,即式(1)中產(chǎn)物Ⅰ的b位和a位的氘,由于存在順反結(jié)構(gòu),因此D的峰裂解為2個,三者峰面積積分比為3∶1∶1。圖3所示質(zhì)譜分析結(jié)果表明,該分子的相對分子質(zhì)量為140。表征結(jié)果表明所合成產(chǎn)物為目標產(chǎn)物。

        圖1 氘代對二乙烯基苯的紅外譜圖Fig.1 FT-IR spectrum of d-DVB

        圖2 氘代對二乙烯基苯的2H核磁共振譜圖Fig.2 2H NMR spectrum of d-DVB

        圖3 氘代對二乙烯基苯的質(zhì)譜圖Fig.3 Mass spectrum of d-DVB

        2.2 氘代對二乙烯基苯泡沫氘代率分析

        泡沫材料的氘代率是氘代對二乙烯基苯泡沫的一個重要指標。本工作采用1H NMR法中的內(nèi)標法[7]進行氘代率的測定。由于泡沫結(jié)構(gòu)為交聯(lián)體,溶解性較差,因此目前對交聯(lián)泡沫氘代率的測定沒有較好的辦法,在此僅給出氘代對二乙烯基苯的氘代率,產(chǎn)物氘代率為95%。由于在交聯(lián)共聚過程中,油相稀釋劑乙基苯不參與聚合反應(yīng),而參與反應(yīng)的引發(fā)劑的量非常小,乳化劑和無機鹽在泡沫后續(xù)處理過程中基本全部除掉,因此理論上泡沫氘代率應(yīng)和單體一致。

        2.3 氘代對二乙烯基苯交聯(lián)共聚泡沫的形貌結(jié)構(gòu)及機械性能分析

        圖4為氘代對二乙烯基苯交聯(lián)共聚物泡沫的形貌結(jié)構(gòu)圖,泡沫平均孔徑約為6 μm。圖5為氘代對二乙烯基苯交聯(lián)共聚物泡沫的應(yīng)力(σ)-應(yīng)變(ε)圖,泡沫在形變10%時就開始破裂,但是并沒有完全破裂,到15%形變時泡沫材料開始蠕變,逐漸失去泡沫的彈性,直到完全失去泡沫彈性,泡沫結(jié)構(gòu)完全破壞。計算結(jié)果表明,該泡沫的彈性模量為2.58 MPa。

        圖4 氘代對二乙烯基苯泡沫結(jié)構(gòu)圖Fig.4 Microstructure of d-DVB foamρ=25 mg/cm3

        圖5 氘代對二乙烯基苯泡沫的應(yīng)力(σ)-應(yīng)變(ε)圖Fig.5 Stress(σ)-strain(ε) curve of d-DVB foamρ=25 mg/cm3

        3 結(jié) 論

        通過Wittig-Horneew反應(yīng)合成了能夠滿足需要的全氘代對二乙烯基苯,其氘代率為95%,其結(jié)構(gòu)通過紅外、核磁共振和質(zhì)譜分析得到確認。通過對高內(nèi)相乳液法和乳液配方的研究,制備出了密度為25 mg/cm3、平均孔徑為6 μm、彈性模量為2.58 MPa的具有開放狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的低密度全氘代聚合物泡沫材料。

        [1] Norimatsu T, Katayama H, Mano T. Fabrication of a Cryogenic Foam Target for Inertial Confinement Fusion Experiments[J]. J Vac Sci Technol, 1988, A6(6): 3 144-3 147.

        [2] Kodama R, Tanaka K A, Nakai M, et al. Time-Resolved Measurements of Laser-Induced Shock Waves in Deuterated Polystyrene Porous Targets by X-Ray Backlighting[J]. Phys Fluids B, 1991, 3: 239-242.

        [3] Steckle W P, Langlois D A, Small J H. Sold State Studies of High Internal Phase Emulsion Polystyrene Foams Crosslinked With Trivinylbenzene and Deuterated Divinylbenzene[J]. Polymer Preprints, 2001, 42(1): 41-42.

        [4] Zhang L, Tang Y J, Du K, et al. Preparation and Characterization of Deuterated Polymer Foams for Thermal Nuclear Fusion Targets[J]. Nucl Instrum Methods Phys Res, Sect A, 2002, 480: 242-245.

        [5] 羅 炫,張 林,劉 寧,等.全氘代低密度微孔聚苯乙烯泡沫的制備[J].核化學(xué)與放射化學(xué),2005,27(3):173-177.

        [6] 賈獻彬,羅 炫,杜 凱,等.氘代聚乙烯的合成與表征[J].核化學(xué)與放射化學(xué),2009,31(3):163-166.

        [7] 于淑琴,楊兆荷.有機化合物中氘的測定[J].山東大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),1982,4:95-99.

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