王錦花,李 春,吳明紅,包伯榮,吳君萍,鄭衛(wèi)芳,張生棟

1.上海大學(xué) 環(huán)化學(xué)院 射線應(yīng)用研究所，上海 201800;2.中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

我國將大力發(fā)展核能，因此開發(fā)先進(jìn)的乏燃料后處理技術(shù)非常重要。Purex流程是目前唯一成熟的乏燃料后處理流程，該流程以磷酸三丁酯為萃取劑，煤油或正十二烷為稀釋劑，硝酸為鹽析劑，利用U、Pu以及裂片元素之間被萃行為的差異來實現(xiàn)U和Pu與裂片元素的分離；用選擇性還原劑再將U與Pu分離。U中去除Pu、Np是乏燃料后處理研究的一個熱點，最新的研究結(jié)果表明[1-3]：短鏈異羥肟酸能與Pu(Ⅳ)和Np(Ⅳ)形成很強的親水性有機(jī)絡(luò)合物，它們既能抑制水相中Pu(Ⅳ)和Np(Ⅳ)被30%TBP/OK萃取，又能有效地把萃取到30%TBP/OK中的Pu(Ⅳ)和Np(Ⅳ)洗滌到水相而不影響30%TBP/OK對U(Ⅵ)的萃取，因此，短鏈異羥肟酸很有希望應(yīng)用于U與Pu、Np的分離。甲異羥肟酸(FHA)是最簡單的異羥肟酸類化合物，在中等濃度的HNO3中加熱，F(xiàn)HA能全部分解為氣態(tài)碳、氮氧化物，這樣就可簡化乏燃料后處理的后續(xù)流程。吳君萍等[4]研究了FHA水溶液輻解產(chǎn)生的H2和CO，王錦花等[5]研究了硝酸對甲異羥肟酸輻解產(chǎn)生的H2和CO的影響。本工作主要研究FHA水溶液的γ輻照穩(wěn)定性、以及HNO3和甲基肼對FHA輻照穩(wěn)定性的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

FHA、甲基肼，中國原子能科學(xué)研究院。據(jù)文獻(xiàn)[6]報道，F(xiàn)HA為白色片狀晶體，而該FHA樣品呈淡黃色，40 ℃真空干燥12 h后，其熔點為65.3～68.1 ℃，與文獻(xiàn)[7-8]報道76～79 ℃相差較大。用沸騰的乙酸乙酯將FHA完全溶解，趁熱抽濾，取濾液加熱蒸發(fā)至出現(xiàn)混濁，自然冷卻到室溫，再放入冰箱過夜。抽濾，得到白色片狀晶體，40 ℃真空干燥5 h后，測其熔點為78.1～78.8 ℃，與文獻(xiàn)相符。

1.2 實驗儀器

TU-1901雙光束紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；60Co源裝置，中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所。

1.3 樣品準(zhǔn)備及輻照

FHA濃度為0.2 mol/L, HNO3濃度為0.2、0.5 mol/L的溶液直接配制。為了防止HNO3局部過濃而導(dǎo)致FHA被氧化，對c(HNO3)≥1.0 mol/L的溶液用以下方法配制：稱取一定量的FHA樣品，用適量的去離子水溶解；在冰水浴中邊攪拌邊滴加適量1.0 mol/L HNO3，然后繼續(xù)滴加所需HNO3，最后在100 mL容量瓶中定容，搖勻。

FHA濃度為0.2 mol/L，HNO3濃度為1.0 mol/L，甲基肼濃度分別是0.05、0.10、0.20 mol/L溶液的配制：先稱取一定量的FHA，用適量的去離子水溶解，加入甲基肼，在冰水浴中邊攪拌邊滴加適量的1.0 mol/L HNO3溶液，然后繼續(xù)滴加所需HNO3，最后在100 mL容量瓶中定容，搖勻。

分別取3 mL溶液移入7 mL青霉素小瓶中，用帶橡膠墊的鋁蓋密封。在中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所3.6×1015Bq的60Co源裝置中進(jìn)行輻照，吸收劑量分別為10、50、100、500、1 000 kGy，劑量監(jiān)控采用重鉻酸劑量計。

2 結(jié)果與討論

2.1 FHA水溶液輻照穩(wěn)定性的研究

文獻(xiàn)[9]報道FHA可以和Fe3+形成穩(wěn)定的配合物，其反應(yīng)方程式如下：

FHA-Fe配合物在紫外和可見光區(qū)有吸收，所以可用紫外-可見分光光度法測定FHA輻照后的濃度，以研究FHA的γ輻照穩(wěn)定性。

圖1 FHA-Fe配合物的紫外可見光譜圖Fig.1 Ultraviolet and visible spectrum of FHA-Fe complex

配制FHA標(biāo)準(zhǔn)系列溶液0、0.1、0.2、0.4、0.6、0.7 g/L，分別取1.00 mL于10 mL容量瓶中，再分別加入3 mLw=10%的FeCl3溶液和4 mLw=2.5%的CCl3COOH溶液，混合均勻，定容。以3 mLw=10% FeCl3溶液和4 mLw=2.5% CCl3COOH溶液的混合溶液為參比，測其紫外可見光譜，標(biāo)準(zhǔn)液中FHA-Fe配合物的紫外可見光譜圖示于圖1。

由圖1可見，標(biāo)準(zhǔn)溶液的FHA-Fe配合物在497 nm處有最大吸收峰，因此可以通過測定輻照后樣品的FHA-Fe配合物在497 nm處的吸光度來分析FHA的濃度。標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的工作曲線示于圖2。

圖2 FHA-Fe配合物的工作曲線Fig.2 Calibration curve of FHA-Fe complex

用移液管分別移取輻照后的FHA液體樣品1.00 mL于10 mL容量瓶中，以下操作同工作曲線的繪制。輻照后的樣品吸光度A列于表1；輻照后樣品中FHA的濃度列于表2。

表1 不同初始濃度FHA水溶液輻照后的吸光度ATable 1 Absorbance of irradiated different origin concentration of FHA

注(Note)：1) 稀釋50倍(Diluted 50 times)

由表2可知，當(dāng)吸收劑量為10～1 000 kGy時，隨著劑量的增加，F(xiàn)HA的輻照穩(wěn)定性降低；隨著FHA濃度的增加，F(xiàn)HA的輻照穩(wěn)定性略有增加。總體來說，F(xiàn)HA水溶液的輻照穩(wěn)定性很低。當(dāng)FHA濃度為0.1 mol/L、劑量為50 kGy時，F(xiàn)HA已完全輻解；FHA為0.5 mol/L、劑量為10 kGy時，F(xiàn)HA輻解了61%，但當(dāng)劑量為50 kGy時，F(xiàn)HA已輻解了99%。

表2 不同初始濃度FHA水溶液輻照后溶液中剩余的FHA濃度cre(FHA)Table 2 The remained concentration of FHA in irradiated aqueous FHA solution

2.2 FHA-HNO3溶液輻照穩(wěn)定性的研究

在Purex流程中，U、Pu分離是在一定濃度的硝酸溶液中進(jìn)行的，因此研究了不同濃度HNO3對FHA輻照穩(wěn)定性的影響。當(dāng)FHA濃度為0.2 mol/L，HNO3濃度分別為0.2、0.5、1.0、2.0、3.0 mol/L時，研究結(jié)果表明，當(dāng)HNO3濃度為0.2 mol/L，劑量為10、50、100 kGy時，輻照后溶液中FHA的濃度分別為4.6、2.5、1.2 mmol/L。而0.2 mol/L FHA水溶液在相同條件下的剩余FHA濃度分別為1.5、0.4、0.6 mmol/L，說明加入0.2 mol/L HNO3后，當(dāng)劑量為10～100 kGy時，F(xiàn)HA輻照穩(wěn)定性增加。但當(dāng)劑量大于500 kGy時，F(xiàn)HA已完全輻解。另外，當(dāng)c(HNO3)≥0.5 mol/L、劑量大于10 kGy時，F(xiàn)HA已全部輻解，說明了FHA在較高HNO3濃度中的輻照穩(wěn)定性降低。

2.3 FHA-HNO3-甲基肼溶液輻照穩(wěn)定性的研究

U、Pu分離是在一定濃度的硝酸溶液中進(jìn)行的，硝酸輻解會產(chǎn)生亞硝酸，亞硝酸會將Pu(Ⅲ)氧化為Pu(Ⅳ)，從而影響U與Pu的分離，因此必須將亞硝酸去除。甲基肼能快速與亞硝酸反應(yīng)，且不會生成疊氮酸、硝酸銨和其它鹽[10]。另外，甲基肼本身被氧化后的產(chǎn)物容易去除，它是一種很有應(yīng)用前景的支持還原劑，因此研究了甲基肼對FHA穩(wěn)定性的影響。c(FHA)=0.2 mol/L，c(HNO3)=1.0 mol/L，甲基肼濃度分別為0.05、0.10、0.20 mol/L時的實驗結(jié)果示于圖3。

圖3 CH3NHNH2-1.0 mol/L HNO3-0.2 mol/L FHA溶液輻照后FHA濃度和劑量的關(guān)系Fig.3 Dependence of the concentration of FHA in irradiated CH3NHNH2-1.0 mol/L HNO3-0.2 mol/L FHA solution on dosec(CH3NHNH2)， mol/L： ●——0.05， △——0.1， ▲——0.2

由圖3可知，在甲基肼-1.0 mol/L HNO3-0.2 mol/L FHA體系中，輻照后樣品中FHA濃度隨劑量的增加明顯降低，即FHA的輻照穩(wěn)定性隨劑量的增加明顯降低。由上文可知，含1.0 mol/L HNO3的0.2 mol/L FHA水溶液輻照10 kGy后已完全輻解；由圖3可知，甲基肼-1.0 mol/L HNO3-0.2 mol/L FHA溶液輻照500 kGy后，溶液中還有一定濃度的FHA，F(xiàn)HA濃度隨甲基肼濃度的增大而增加，即甲基肼能夠增加FHA的γ輻照穩(wěn)定性，且甲基肼濃度越高，F(xiàn)HA的輻照穩(wěn)定性越大。FHA是一種中等強度的還原劑，硝酸輻解產(chǎn)生的亞硝酸具有氧化性，它能將FHA氧化，從而降低FHA的輻照穩(wěn)定性。加入甲基肼后，由于消除了亞硝酸，因此提高了FHA的耐輻照性。

3 結(jié) 論

(1) 當(dāng)吸收劑量為10～1 000 kGy時，F(xiàn)HA水溶液的輻照穩(wěn)定性隨FHA濃度的增加而增大，但隨劑量的增加而降低。

(2) 當(dāng)HNO3濃度為0.2 mol/L時，HNO3-0.2 mol/L FHA中FHA的輻照穩(wěn)定性略有增加，但當(dāng)c(HNO3)≥0.5 mol/L，F(xiàn)HA的輻照穩(wěn)定性降低。

(3) 甲基肼能增加FHA的輻照穩(wěn)定性。在甲基肼-0.2 mol/L FHA-1.0 mol/L HNO3體系中，F(xiàn)HA的輻照穩(wěn)定性隨甲基肼濃度的增加而增大。

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