楊金玲，張生棟，丁有錢，崔安智

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

93Zr是一個純β低能的長壽命裂變核素[1]，能量為60.6 keV(97.5%)[1]和91.4 keV(2.5%)，由于它產(chǎn)額高(235U的熱中子裂變產(chǎn)額值為6.396 3%)[2]、壽命長，考慮到長時間存放后對環(huán)境的潛在威脅，在高放廢物處理處置過程中93Zr成為人們?nèi)找骊P(guān)注的重點對象之一。但是國內(nèi)外有關(guān)93Zr的核數(shù)據(jù)測量研究報道很少，僅知其半衰期為1.53×106a[1]，其分析和分離方法無法考察。因此，為了開展93Zr的核數(shù)據(jù)測量工作，需要提供放化純的93Zr樣品。

目前對93Zr的放化分離研究很少，Espartero等[3]用TTA-二甲苯溶液萃取、HNO3-HF反萃，使93Zr最終進(jìn)入水相。但由于其使用了HF，不便于質(zhì)譜測量。

本工作根據(jù)93Zr半衰期長、在裂變產(chǎn)物中比活度低、分離時對其他裂變產(chǎn)物核素的去污要求高(如對137Cs、90Sr等去污要求高達(dá)107以上)等特點，經(jīng)調(diào)研選擇了硅膠柱吸附法[4-5]作為Zr的主要分離手段。因為硅膠柱對強(qiáng)放射性來說易于操作，特別是對Zr有很好的選擇性[5]，可以低酸吸附、高酸解吸，但一次柱分離要達(dá)到107以上的去污也較困難。TBP對Zr的萃取，高酸時分配系數(shù)高，低酸時分配系數(shù)大大降低，因而，可利用TBP萃取，從硅膠柱的高酸解吸液中萃取Zr，低酸時反萃，再經(jīng)過第二次硅膠柱分離，建立從高放廢液中分離93Zr的流程，使由該流程分離出的93Zr能很好地滿足液閃和質(zhì)譜的測量要求，為測量核數(shù)據(jù)提供樣品。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1試劑 HNO3、HCl，分析純，北京化學(xué)試劑公司。BV-Ⅲ級純HNO3，北京化學(xué)試劑研究所。柱層層析硅膠，粒徑0.094～0.105 mm，青島裕民源硅膠試劑廠。將硅膠用蒸餾水洗滌數(shù)次，然后用6 mol/L HNO3浸泡24 h后用蒸餾水沖洗至中性，放置于表面皿中自然晾干，備用。混合裂變產(chǎn)物溶液：取30 μL高濃鈾溶液(37.6 g/L，其中235U豐度為90%)放入石英管中，在紅外燈下烘干，封好后放入微堆內(nèi)輻照，中子注量率7×1011/(cm2·s)，照射時間6 h，出堆后冷卻2個月。將鈾靶用HNO3溶解，調(diào)節(jié)酸度為1 mol/L，在HPGe γ譜儀上測量后備用。95Zr指示劑：將混合裂變產(chǎn)物，經(jīng)一次硅膠柱分離，先用1 mol/L HNO3洗滌20 mL，再用10 mol/L HNO3解吸得到Zr產(chǎn)品后，在電爐上加熱調(diào)節(jié)酸度為1 mol/L，備用。152Eu指示劑，由Eu2O3在中國原子能科學(xué)研究院的重水反應(yīng)堆中輻照得到，中子注量率1×1013/(cm2·s)，輻照7 d，出堆冷卻后，用1 mol/L HNO3溶解后備用。其它指示劑，如137Cs、241Am由中國原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所提供。TBP，市售分析純，將TBP用5%Na2CO3洗滌2次，靜置分層，棄去水相，再用清水洗滌靜置48 h后棄水相，備用。

1.1.2儀器 HPGe多道γ譜儀，美國GEM70P-PLUS ORTEC公司，對1.3 MeV γ的分辨率為1.8 keV；DSP-Scint型NaI(Tl)γ譜儀，美國ORTEC公司，本底計數(shù)率約為16/s；BP211D型電子天平，德國Sarorius公司，感量10-5g；Tri-Carb CR-3170型低本底液閃譜儀，美國Parkin Elmier公司，在測量的能量范圍內(nèi)本底為6/min；MC-ICP-MS，英國GV公司。

1.2 實驗方法

1.2.1硅膠柱 用1 mol/L HNO3浸泡處理好的硅膠，除去氣泡后，裝1 mL入φ4 mm×100 mm的玻璃柱，用1 mol/L HNO3淋洗5個柱體積以上，備用。

1.2.2淋洗曲線、收率及去污因子 將95Zr指示劑上柱后用一定濃度的HNO3淋洗一定體積，用濃HNO3(10 mol/L)解吸，控制溶液在一定的流速下通過硅膠柱，流出液以一定體積逐份收集，分別在HPGe γ譜儀上測量，將解吸液中95Zr的量除以總上柱量，即得到收率。高放廢液中除93Zr以外，還有以下幾種主要的放射性核素，如137Cs、241Am、90Sr、147Pm、151Sm以及Pu，為了測量方便，分別采用指示劑和混合裂片，其中90Sr用85Sr代替，稀土元素用152Eu代表，Pu使用Pu的混合同位素指示劑，137Cs和241Am由混合裂片提供，另外，95Nb由短期冷卻的輻照鈾溶液提供，溶液均以1 mol/L HNO3介質(zhì)上柱，用1 mol/L HNO3洗滌20 mL，然后用10 mol/L HNO3淋洗10 mL，流出液以一定體積逐份收集，用NaI(Tl)γ譜儀分析85Sr，用液體閃爍譜儀分析Pu，用HPGe γ譜儀分析其余核素，得到淋洗曲線，用各核素的總上柱量除以10 mol/L HNO3中對應(yīng)核素的量得到去污因子。

1.2.3萃取和反萃實驗 用與萃取介質(zhì)相同濃度的HNO3預(yù)平衡TBP，以95Zr為指示劑作萃取實驗，萃取5 min后靜置分層，取等量的水相和有機(jī)相，用HPGe γ譜儀測量，計算分配比。將含有95Zr的TBP用煤油稀釋后，分別用不同濃度的HNO3反萃5 min，靜置分層，分別取等量的水相和有機(jī)相在HPGe γ譜儀上測量。計算分配比和反萃率。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zr在硅膠柱上吸附解吸條件的選擇及驗證

圖1 95Zr淋洗曲線Fig.1 Elution curve of 95Zr on silica gel column

從圖1可以看出，95Zr在1 mol/L HNO3中在硅膠柱上可以定量吸附，10 mol/L HNO3中，又可以被定量解吸下來，在轉(zhuǎn)換介質(zhì)后的3～4個淋洗體積(VE)內(nèi)就能達(dá)到峰值，10個柱體積后，基本上洗脫完全。經(jīng)過計算，該流程95Zr的化學(xué)收率達(dá)到99.5%。

2.2 干擾核素的淋洗曲線及去污因子

為便于比較，以每份收集液中的測量計數(shù)占總計數(shù)的百分比(P)為縱坐標(biāo)，以淋洗體積(VE)為橫坐標(biāo)，得到Cs、Sr、Pu、Eu、Am、Nb的淋洗曲線，示于圖2。

圖2 137Cs、85Sr、Pu、152Eu、241Am (a)和95Nb(b)的淋洗曲線Fig.2 Elution curves of 137Cs, 85Sr, Pu, 152Eu, 241Am (a) and 95Nb (b) on silica gel column

由圖1、2可以看出，在1 mol/L HNO3洗滌過程中，Zr可吸附在硅膠柱上，而其他的干擾核素則被洗滌下來，從而達(dá)到了分離目的。計算一次硅膠柱分離后的去污因子并且與需要達(dá)到的去污因子進(jìn)行比較，結(jié)果列于表1。表1中去污因子的計算方法如下：假設(shè)溶液中93Zr的放射性活度為1，根據(jù)其它放射性核素的半衰期和裂變產(chǎn)額與93Zr的半衰期和裂變產(chǎn)額的比值關(guān)系，計算得到出堆時這些放射性核素的放射性活度，然后按照冷卻30 a、去污后它們的放射性活度低于93Zr放射性活度的1‰計算出去污因子的期望值。

表1 一次硅膠柱分離后及理論要求的去污因子Table 1 Required and real decontaminations on silica gel column to some nuclides

根據(jù)表1數(shù)據(jù)可知，硅膠法對主要沾污核素的去污效果不錯，考察硅膠法對Nb的去污是因為高放廢液中的93Nb會對93Zr的質(zhì)譜定量測量產(chǎn)生干擾，但由于其含量較低，102的去污系數(shù)完全滿足要求。但一次柱分離還不能滿足核數(shù)據(jù)測量的去污要求，因此還需要進(jìn)行第二次柱分離，需要考慮介質(zhì)轉(zhuǎn)換問題，即將第一步分離得到的產(chǎn)品由10 mol/L HNO3介質(zhì)轉(zhuǎn)化成低濃度HNO3介質(zhì)進(jìn)行第二次柱分離。

2.3 介質(zhì)轉(zhuǎn)換

TBP萃取法對Zr滿足高酸萃取、低酸反萃[7]的條件。首先測得0.2、0.5、1、3、10 mol/L HNO3體系中100%TBP萃取Zr的分配比D，結(jié)果示于圖3。

圖3 硝酸體系中鋯的分配比Fig.3 Distribution ratio of Zr in nitric acid

從圖3可以看出，隨HNO3濃度的增加，分配比隨之增加，在所選擇的HNO3濃度中，10 mol/L HNO3介質(zhì)中100%TBP對Zr的萃取分配比最大，為140.8。

把Zr萃入有機(jī)相后，需要把它反萃出來，才能進(jìn)行第二次柱分離。反萃的條件盡可能與第二次上柱的條件相近，且體積不宜過大。選擇了3種條件進(jìn)行比較，結(jié)果列入表2。

表2 不同稀釋劑和反萃試劑的反萃結(jié)果Table 2 Back extracted results

從表2數(shù)據(jù)可以看出，隨著酸度的增加，30%TBP-煤油中的Zr含量也隨之增加。實驗選用0.2 mol/L HNO3作為反萃試劑，因為該條件下Zr在硅膠上的分配比較高，可以作為第二次上柱的條件。

綜上所述，最終確定用處理過的100%TBP直接從第一次柱分離產(chǎn)品中萃取Zr，然后將有機(jī)相用煤油稀釋成30%TBP-煤油，用0.2 mol/L HNO3反萃5 min，為減少第二次上柱的料液體積，萃取時有機(jī)相與水相的體積比為1∶2，反萃時為6.6∶1。萃取與反萃均進(jìn)行2次，以提高回收率。該過程的收率為81.5%。

2.4 推薦流程

(1) 將一定量的高放廢液調(diào)節(jié)至1 mol/L HNO3介質(zhì)，上硅膠柱，用1 mol/L HNO3洗滌23 mL，流速0.1～0.3 mL/min，收集流出液于廢液瓶中。

(2) 用10 mol/L HNO3作為解吸液，收集流出液10 mL。

(3) 將10 mL解吸液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，用5 mL處理過的100%TBP萃取5 min，靜置分層后，將水相轉(zhuǎn)移至另1個干凈的分液漏斗中，同樣用5 mL處理過的100%TBP萃取5 min，合并2次有機(jī)相。

(4) 在有機(jī)相中加入23 mL煤油，用5 mL 0.2 mol/L HNO3反萃5 min，靜置分層后，放出水相。在有機(jī)相中再加入5 mL 0.2 mol/L HNO3反萃5 min，靜置分層后，合并2次水相。

(5) 將0.2 mol/L HNO3介質(zhì)的水相溶液通過另一個硅膠柱，柱體積為1 mL，流速為0.1～0.3 mL/min，待上柱溶液流至近干后，用23 mL 1 mol/L HNO3洗滌，用10 mL 10 mol/L HNO3解吸，收集在塑料瓶中待測。

2.5 化學(xué)收率

為了驗證所建立的流程對93Zr的收率，選用95Zr指示劑按照上述步驟：柱分離-TBP萃取-反萃-柱分離的流程進(jìn)行驗證，流程收率穩(wěn)定，可達(dá)70%。

2.6 純度檢驗

將所得到的樣品用HPGe γ譜儀測量，沒有發(fā)現(xiàn)任何具有γ放射性的沾污核素。計算出主要核素的去污因子列于表3。

表3 流程對γ放射性核素的去污因子Table 3 Total decontaminations to some γ nuclides

從表3數(shù)據(jù)可以看出，流程對這些γ核素達(dá)到很高的去污水平。

因為90Sr-90Y是純β發(fā)射體，Pu是α、β混合發(fā)射體，在實驗中用液閃分析。圖4(a)是93Zr樣品的液閃譜圖。將該譜圖與63Ni標(biāo)準(zhǔn)液閃譜圖(圖4(b))比較可以發(fā)現(xiàn)(兩者的淬滅指數(shù)均在160左右)，兩者的峰分布區(qū)及峰的形狀都很相似，說明得到的液閃譜很可能就是93Zr的；另外，將該譜圖與純β放射性核素90Sr-90Y(圖5(a))和α放射性核素Pu的液閃譜(圖5(b))進(jìn)行對比可以看出，產(chǎn)品譜在高能部分很干凈，而90Sr-90Y、Pu的能譜都在高能區(qū)，說明流程對90Sr-90Y、Pu的去污很好；通過質(zhì)譜對產(chǎn)品進(jìn)行測量，在151、210～240處沒有發(fā)現(xiàn)質(zhì)量峰，說明流程對151Sm(β能量約79 keV)、U、Pu的去污很好。

圖4 分離后得到的93Zr樣品(a)和63Ni標(biāo)準(zhǔn)溶液(b)的液閃譜Fig.4 Scintillation-spectra of 93Zr(a) separated from HLLW by whole produre and 63Ni(b)

圖5 90Sr-90Y (a)和Pu(b)樣品的液閃譜Fig.5 Scintillation-spectra of 90Sr-90Y(a) and Pu(b)

綜合以上分析，認(rèn)為得到的產(chǎn)品就是放化純的93Zr。

3 結(jié) 論

建立了一個從高放廢液中以硅膠柱分離為主、結(jié)合TBP萃取、經(jīng)兩次柱分離后得到93Zr的放化分離流程。該流程對其他裂變產(chǎn)物和錒系元素的去污效果好，得到的93Zr樣品既能滿足低本底液閃譜儀的測量要求，同時也能滿足MC-ICP-MS測量要求，為測量其半衰期數(shù)據(jù)奠定了基礎(chǔ)。流程的放射化學(xué)收率穩(wěn)定在70%左右。

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