陳 敏，張成江，倪師軍

1.西南科技大學(xué) 核廢物與環(huán)境安全國防重點學(xué)科實驗室，四川 綿陽 621010；2.成都理工大學(xué) 地學(xué)核技術(shù)四川省重點實驗室，四川 成都 610059

與其他采礦業(yè)一樣，鈾礦及核設(shè)施也會對環(huán)境產(chǎn)生較大的影響，因為它們會排放大量的含有放射性元素的廢物，進(jìn)入周圍環(huán)境，并且通過侵蝕、遷移使更大的區(qū)域受到影響[1]。這種影響主要與設(shè)施的特性及周圍的環(huán)境有關(guān)，包括礦物提取的方法、總量。近年來，有一些學(xué)者研究了放射性元素鈾在鈾礦及核設(shè)施周圍的環(huán)境行為[2-3]。放射性元素在土壤表面的沉積、遷移過程是復(fù)雜的地球化學(xué)效應(yīng)，將對遷移的路徑產(chǎn)生顯著的影響。測量放射性元素在土壤中的活度可以調(diào)查土壤中的天然本底、來自核試驗及核事故的放射性積累[4]，可以為核設(shè)施退役中極低放廢物的安全填埋和輻射環(huán)境影響評價提供依據(jù)[5-6]。

目前，研究放射性元素遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的學(xué)者，一般采用化學(xué)分析方法或放射化學(xué)分析方法，如紫外光譜測量(UV-Vis)[7]、原子光譜[8-9]、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)[10-11]等。采用這些方法就需要很大的取樣量并進(jìn)行大量繁雜的分離富集工作。儀器中子活化(INAA)[12-14]采用含量已知的單個或多元素化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)與樣品同時輻照，用相對法進(jìn)行分析。相對法NAA是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)證的一種比較基準(zhǔn)法[15-16]。INAA具有靈敏度高、準(zhǔn)確性好、基體效應(yīng)小、多元素分析、無損分析等優(yōu)點。尤其是無需進(jìn)行復(fù)雜的前處理，可以避免樣品溶解過程中待測元素丟失或污染的可能性，對人體損害小，因而非常適合小區(qū)域調(diào)查[17]。

采用新興學(xué)科——“數(shù)據(jù)采掘”(即從數(shù)據(jù)中“采掘”信息)，本工作擬綜合多種數(shù)理統(tǒng)計分析手段對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析、梳理、“采掘”，以使得到的結(jié)論更有意義。

1 實驗部分

1.1 采樣區(qū)域的選擇

四川盆地溫暖多雨，周圍山地的細(xì)沙和泥土被流水沖積到盆底，其中的鐵鋁等礦物質(zhì)經(jīng)過氧化變成紫紅色，經(jīng)過長期的地質(zhì)演化，形成了砂巖和頁巖，所以四川盆地又被稱為“紫色盆地”。本工作調(diào)查的核設(shè)施場區(qū)位于四川盆地，附近有2個廢物庫，迄今已有30年的歷史。其中Ⅰ庫存儲鈾切削廢料及核事故廢物，Ⅱ庫存儲鈾廢液。首先用手持式γ譜儀在該場區(qū)附近進(jìn)行現(xiàn)場測量，在測量中發(fā)現(xiàn)Ⅱ庫西側(cè)山坡上有一個異常區(qū)，分為上下兩個部分。為了方便說明，分別稱為“上異常區(qū)”和“下異常區(qū)”。為了進(jìn)行比較，選擇距離核設(shè)施約30 km的一個區(qū)域作為“對照區(qū)”。由此，本工作選擇了“上異常區(qū)”、“下異常區(qū)”、Ⅰ庫、Ⅱ庫、“對照區(qū)”5個采樣區(qū)。

1.2 樣品的采集與處理

在采樣區(qū)域采用網(wǎng)格狀分布采集土壤樣品，每個樣品采集量約為500 g。樣品先自然風(fēng)干，剔除石礫、植物根莖等外來物。在85 ℃下烘干至恒重，混勻后用瑪瑙研缽研細(xì)，然后過篩、稱重，置于硅膠干燥器中備用。另外，在上異常區(qū)和下異常區(qū)各選取1個土壤樣品分成不同粒徑，分別過8目、20目、160目、300目、500目的篩，分析各種粒徑土壤中的放射性元素含量。

1.3 中子活化分析

選用美國NIST的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)SRM 1633a和中國一級地質(zhì)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07405作為測定元素的標(biāo)準(zhǔn)，并用于分析質(zhì)量控制，采用相對法測量。

用感量為0.01 mg的分析天平準(zhǔn)確稱量40 mg土壤樣品。將制備好的樣品和標(biāo)準(zhǔn)裝入用聚乙烯薄膜制成的小袋中，然后用鋁箔包成外形為方形的薄片，再用高純鋁箔包成長條與待測放射性元素標(biāo)準(zhǔn)一起放入中國核動力研究院實驗型反應(yīng)堆活性區(qū)照射孔道輻照，中子積分注量為3×1017/cm2。

照射后的樣品與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)冷卻2 d后測量K含量，冷卻8 d左右測U和Th含量，以避免其它元素的活化產(chǎn)物對測量產(chǎn)生干擾。K的測量時間為1 000 s，U和Th的測量時間為1 500 s。樣品測量在相同幾何條件下、用帶有高純鍺探測器的γ射線能譜分析系統(tǒng)測量其γ放射性，測量后采用譜分析軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，包括：尋峰、元素鑒別、特征峰凈面積計算、干擾因素修正等，用相對比較法與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比較，求出待測元素含量。所有樣品的測量工作均在成都理工大學(xué)核分析實驗室進(jìn)行。

1.4 主要儀器設(shè)備

918A型4096道多道譜儀，美國ORTEC公司；GC2018型高純鍺探測器，美國Canberra公司，探測器的相對效率20%，分辨率1.95 keV，峰康比為56∶1(對60Co 1 332 keV全能峰)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品分析的質(zhì)量控制

以有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為比較基準(zhǔn)，將被測樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NIST SRM 1633a和GBW 07405同時放入照射孔道內(nèi)活化，用相對法對元素含量進(jìn)行計算。表1列出了有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值和測量值。

表1 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中U、Th、K的測量值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較Table 1 Comparison between determined and standard value of U, Th and K in certified reference materials

2.2 放射性元素在土壤中的分布

上異常區(qū)元素的分布情況示于圖1。由圖1可知，顯然在該采樣區(qū)西北角上存在一個U的高含量區(qū)域；在該采樣區(qū)域的西部有一個相對較大的Th的高含量區(qū)；存在一個從西南到東北延伸的K的高含量區(qū)。

下異常區(qū)元素的分布情況示于圖2。由圖2可知，顯然U、Th、K在采樣區(qū)域的西南部均存在一個含量相對較高的區(qū)域，另外在其東北部及中部還存在Th相對高含量的區(qū)域。

圖1 上異常區(qū)U、Th、K含量的分布Fig.1 Distribution of uranium, thorium and potassium in the upper abnormal zone (UAZ)(a)——U，(b)——Th，(c)——K

圖2 下異常區(qū)U、Th、K含量的分布Fig.2 Distribution of uranium, thorium and potassium in the lower abnormal zone (LAZ)(a)——U，(b)——Th，(c)——K

2.3 各區(qū)域土壤U、Th含量的相關(guān)性分析

對異常區(qū)域與對照區(qū)土壤中U含量進(jìn)行二元變量的相關(guān)分析，結(jié)果列于表2。由表2可知，對照區(qū)與上異常區(qū)呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)；與下異常區(qū)雖然呈現(xiàn)正相關(guān)，但是相關(guān)系數(shù)很?。慌cⅡ庫呈現(xiàn)正相關(guān)，然而相關(guān)系數(shù)仍較?。徽f明異常區(qū)與對照區(qū)土壤中的U含量有統(tǒng)計意義上的差別。

對異常區(qū)域與對照區(qū)土壤中的Th含量進(jìn)行二元變量的相關(guān)分析，結(jié)果列于表3。由表3可知，對照區(qū)與下異常區(qū)和Ⅱ庫呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)；與上異常區(qū)雖然呈現(xiàn)正相關(guān)，但是相關(guān)系數(shù)較??；進(jìn)一步說明異常區(qū)與對照區(qū)土壤中的Th含量有統(tǒng)計意義上的差別。由此可以得出放射性場所確實向周邊環(huán)境釋放了少量的U。

表2 異常區(qū)域與對照區(qū)的土壤中U含量的相關(guān)分析結(jié)果Table 2 Results of correlation analysis for uranium contents among the abnormal zones and the reference zone

表3 異常區(qū)域與對照區(qū)的土壤中Th含量的相關(guān)分析Table 3 Results of correlation analysis for thorium contents among the abnormal zones and the reference zone

2.4 各區(qū)域土壤U、Th、K含量對比及Th/U比的相關(guān)性分析

自然界中正常的Th/U比在國際上已有定值[18]，盡管這是全球采樣后的均值，各地的土壤有其特異性，但它對從Th/U比幫助分析土壤中U、Th含量是否正常具有參考價值。各區(qū)域土壤中Th/U比的相關(guān)分析結(jié)果列入表4。

由表4可知，對照區(qū)與異常區(qū)Th/U比的相關(guān)分析結(jié)論與土壤中U、Th含量的相關(guān)分析結(jié)論一樣，即也是負(fù)相關(guān)或相關(guān)性不強(qiáng)。說明有外源核素輸入，改變了該區(qū)域土壤中的Th/U比，再一次證明了該核設(shè)施確實向周邊環(huán)境釋放了放射性元素。

為了進(jìn)一步分析U、Th和K在環(huán)境中的遷移，給出了各區(qū)樣品中U、Th、K含量及Th/U比的平均值、最大值和最小值。

由表5可見，對照區(qū)的Th/U比平均值是1.57，異常區(qū)的Th/U比平均值小于0.3，而砂巖和頁巖的Th/U比都大于1.6[18]。其主要原因是Th在自然界比較穩(wěn)定、不易遷移，而U則容易進(jìn)入溶液向周圍環(huán)境遷移，從而打破了自然界的U、Th平衡。

2.5 放射性元素在不同顆粒度土壤中的分布

為了獲得不同顆粒度土壤中3種元素的分布情況，在上異常區(qū)和下異常區(qū)各選取1個土壤樣品，樣品號分別為‘S1’和‘S62’。對‘S1’和‘S62’兩個土壤樣品按不同粒度進(jìn)行篩分，用相同的方法進(jìn)行放射性元素含量分析，結(jié)果列入表6。由表6可知，當(dāng)土壤粒徑小于0.05 mm時，土壤中U、Th含量明顯提高，說明U、Th是吸附在粘粒上的，而K的含量在不同的土壤顆粒中變化不大。

表4 各區(qū)域土壤中Th/U比的相關(guān)分析Table 4 Correlation analysis results for the Th/U ratio in different zones

表5 各區(qū)域土壤U、Th、K含量對比Table 5 Comparison of U, Th and K content in different zone

表6 不同粒度土壤顆粒中元素的含量Table 6 Content of 3 elements in various size of soil particles

3 結(jié) 論

用中子活化分析法分析了某核設(shè)施場區(qū)及周圍土壤中U、Th、K的含量，研究了這3種元素在土壤中的分布。通過對“異常區(qū)”和“對照區(qū)”土壤中放射性元素含量以及Th/U比的相關(guān)分析，得出“異常區(qū)”和“對照區(qū)”之間相關(guān)性不強(qiáng)，說明核設(shè)施向周邊環(huán)境釋放了少量的放射性元素，打破了原來自然界的U、Th平衡。另外，土壤粘粒中的U、Th含量比其它土壤顆粒中要高，而且這種趨勢U比Th更為明顯；而K含量在不同的土壤顆粒中變化不大。通過上述研究可提供該地區(qū)天然放射性背景值、放射性元素在當(dāng)?shù)刈匀粭l件和地質(zhì)環(huán)境下的遷移行為，為極低放廢物的安全填埋和環(huán)境影響評價提供依據(jù)。

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