岳 蘭，孟繁新，許志軍

(1.復(fù)旦大學(xué) 材料科學(xué)系，上海 200433；2.通化師范學(xué)院 物理系，吉林 通化 134001)

透明導(dǎo)電薄膜(TCO)作為一種重要的光電子薄膜功能材料，由于其接近金屬的導(dǎo)電率、可見光范圍內(nèi)的高透射比、紅外高反射比以及半導(dǎo)體特性，被廣泛應(yīng)用于各種平板顯示器、太陽能電池、低輻射窗、電致變色窗、熱鏡、儀器儀表的防靜電及電磁屏蔽等[1].自從20世紀(jì)初在Cd的氧化物中第一次發(fā)現(xiàn)透光性與導(dǎo)電性可以共存后[2]，便得到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注.由于CdO薄膜中存在大量的間隙Cd原子和氧空位作為淺施主，使得CdO在未摻雜的情況下就有很高的電子濃度和較好的電學(xué)性能[3]，加之其作為一類寬禁帶氧化物半導(dǎo)體材料(帶隙為2.4eV[4])在可見光范圍具有高的透過率，這些優(yōu)異的光電性能使得CdO薄膜在新型透明導(dǎo)電薄膜研究中受到人們的重視，被認(rèn)為是最具開發(fā)潛力的光電材料之一[5]，它可應(yīng)用于太陽能電池材料、光電晶體管材料、光電二極管材料、透明電極材料和氣體傳感器等[6，7].目前，國內(nèi)外已通過許多方法成功的制備出了CdO薄膜.考慮到電化學(xué)沉積法具有成本低廉、操作簡單、安全、適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，本文即采用電化學(xué)沉積的方法來制備CdO薄膜.同時(shí)，為了克服常溫下電沉積法制備的薄膜粘附性差及水溶液體系下制備CdO薄膜會伴有Cdx(OH)y，Cd(OH)xCly等副產(chǎn)品的生成，本研究在較高溫度的非水溶液體系下，采用陰極電沉積法制備CdO薄膜，并分析了沉積電流及電解液濃度對CdO薄膜的結(jié)構(gòu)及電學(xué)性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)過程

采用DMDEL363型三電極恒電位儀制備薄膜，透明導(dǎo)電玻璃為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極.用含有CdCl2的二甲基亞砜溶液做電解液，KCl做輔助電解液.向電解液中通入氧氣作為CdO合成的氧源.整個(gè)電解池放置在油浴鍋中維持電解液溫度在150℃.

樣品的晶體衍射數(shù)據(jù)是在Y-2000型X射線衍射儀上收集；使用英國Bio-Rad公司的HL5500PC霍爾效應(yīng)測試系統(tǒng)對樣品的電學(xué)參數(shù)進(jìn)行了測試；采用德國Leo1430VP型掃描電子顯微鏡對薄膜的表面形貌進(jìn)行表征.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

(1)沉積電流對CdO薄膜結(jié)構(gòu)的影響.圖1為用含有0.3M的CdCl2的二甲基亞砜溶液做電解液，在不同沉積電流下制備的CdO薄膜的XRD譜圖.譜圖中，自下向上沉積電流I從小到大依次分別取2、4、6、8mA.根據(jù)立方結(jié)構(gòu)的CdO可把圖中各衍射峰指標(biāo)化，其結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)立方結(jié)構(gòu)的CdO的X射線衍射卡片(卡片號為：65-2908)一致.與標(biāo)準(zhǔn)卡片相比較，可以明顯看出，在不同的沉積電流下制備的CdO薄膜的最強(qiáng)峰均在(200)晶面處，與標(biāo)準(zhǔn)卡片中最強(qiáng)峰峰位(100)相比較，可以發(fā)現(xiàn)在不同的沉積電流下制備的CdO薄膜均存在(200)擇優(yōu)生長取向.由于(200)峰的峰強(qiáng)比其他的衍射峰峰強(qiáng)要大得多，從而使得其他衍射峰峰強(qiáng)看上去很弱.由圖1可知在不同的沉積電流下我們均得到了強(qiáng)的(200)晶面擇優(yōu)取向的立方結(jié)構(gòu)的純的CdO薄膜.

圖1 不同沉積電流下薄膜的XRD圖 圖2 (200)晶面織構(gòu)系數(shù)TC(200)%隨沉積電流的變化

圖2是(200)晶面織構(gòu)系數(shù)TC(200)%隨沉積電流的變化情況圖.顯然隨著電流值從2mA增大到6mA取值，CdO薄膜(200)晶面擇優(yōu)取向趨勢的程度在逐漸增大，而當(dāng)I由6mA開始繼續(xù)增大到8mA時(shí)，(200)晶面擇優(yōu)取向程度開始下降了.在刻畫晶面擇優(yōu)取向生長程度方面，可以發(fā)現(xiàn)沉積電流對CdO薄膜的影響與我們前期工作中[9]所研究的沉積電流對納米ZnO薄膜C軸擇優(yōu)取向的影響有著類似的結(jié)果.由此也可以看出，對于同一族元素的氧化物的制備，其制備參數(shù)也存在著一些共性.

(2)電解液濃度對CdO薄膜結(jié)構(gòu)的影響.圖3為沉積電流取6mA，電解液取不同濃度下的薄膜的XRD圖.譜圖中，自下向上電解液CdCl2的濃度C由小到大依次取為：0.1M、0.2M、0.3M、0.4M和0.5M.為了便于比較，圖中同時(shí)給出了根據(jù)X射線衍射卡片(卡片號為：65-2908)繪制的立方結(jié)構(gòu)的CdO的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜.可以看出，濃度從0.1～0.5M范圍內(nèi)變化，除了CdO的峰以外，并沒有發(fā)現(xiàn)其他的雜峰，說明這一濃度變化范圍內(nèi)均能制備出純的CdO薄膜.同樣，與標(biāo)準(zhǔn)卡中最強(qiáng)峰峰位在(100)相比，可以得出結(jié)論，濃度從0.1-0.5M范圍內(nèi)變化時(shí)，均能制備出存在一定(200)擇優(yōu)取向生長的CdO薄膜.

圖3 不同電解液濃度下薄膜的XRD圖 圖4 (200)晶面織構(gòu)系數(shù)TC(200)%隨電解液濃度的變化

由圖3可以看出，當(dāng)電解液濃度為0.1M時(shí)，CdO薄膜的(200)晶面的衍身峰峰強(qiáng)最大，當(dāng)濃度由0.1M開始增大到0.2M時(shí)，晶面的強(qiáng)度明顯下降，而濃度再增大到0.3M時(shí)，晶面的強(qiáng)度又增大，濃度繼續(xù)由0.3M增大到0.5M的過程中，強(qiáng)度逐漸減小.這說明，濃度對CdO薄膜的(200)晶面擇優(yōu)取向趨勢的程度有著明顯的影響，為了更準(zhǔn)確描述這一程度變化趨勢，同樣計(jì)算了在不同濃度下制備的CdO薄膜的(200)晶面織構(gòu)系數(shù)TC(200)%.(200)晶面織構(gòu)系數(shù)TC(hkl)%隨電解液濃度的變化情況如圖4所示.

由圖4發(fā)現(xiàn)，(200)晶面擇優(yōu)取向的程度隨濃度的變化情況與前面根據(jù)XRD譜圖分析的結(jié)果一致.電解液濃度為0.1M時(shí)，CdO薄膜的(200)晶面擇優(yōu)取向程度最大.當(dāng)電解液濃度由0.3M增大到0.5M的過程中，擇優(yōu)取向程度逐漸減弱.這可能是由于濃度小時(shí)晶粒中平行表面的(200)晶面生長較快，則薄膜表現(xiàn)為較強(qiáng)的(200)擇優(yōu)生長的原故.

2.2 電學(xué)性能分析

使用英國Bio-Rad公司的HL5500PC霍爾效應(yīng)測試系統(tǒng)對樣品的面電阻進(jìn)行測試，測試表明CdO薄膜樣品為n型導(dǎo)電.圖5為不同沉積條件下制備出的CdO薄膜樣品的面電阻值(R)隨電解液濃度(C)和沉積電流(I)變化的關(guān)系圖.可以看出，沉積電流值從2mA增大到8mA過程中，樣品的面電阻值變化不是很大，在所取的電流變化范圍內(nèi)，電流為6mA時(shí)薄膜的面電阻最小，達(dá)到了5.3×102Ω/sq.；在沉積電流為6mA，當(dāng)電解液濃度從0.1M增大到0.5M時(shí)，CdO薄膜樣品的面電阻值從2.1×102Ω/sq.逐漸增大到11.8×102Ω/sq.；顯然，沉積液濃度的變化對CdO薄膜的面電阻值影響較大，隨著沉積液濃度的升高，CdO薄膜的面電阻增大，結(jié)合SEM分析，這可能是由于電液濃度較高時(shí)，由于解薄膜晶粒邊界存在局部的裂紋從而影響了薄膜的電學(xué)性能.通過實(shí)驗(yàn)分析，可以確定的是：在沉積電流為6mA，電解液濃度最小為0.1M時(shí)，制備出的CdO薄膜樣品的導(dǎo)電性能較好.

圖5 樣品的面電阻值(R)隨電解液濃度(C)和沉積電流(I)的變化

2.3 SEM分析

圖6給出了濃度分別為0.1M和0.5M的CdO薄膜在30K放大倍數(shù)下的SEM圖.整體來看膜由球狀顆粒組成，并且能發(fā)現(xiàn)這些球狀顆粒表面是不光滑的，說明在不同濃度下制備的CdO晶粒形貌為球狀顆粒.但可以明顯發(fā)現(xiàn)，在0.1M濃度下的球狀顆粒要小，且長得也較均勻，整體上看膜的致密性和粘連性都較好.而在0.5M濃度下的球狀顆粒要大，且薄沿著完整的晶粒邊界存在局部的裂紋.這可能是由于在濃度較大時(shí)，沉積過程中離子的傳輸加強(qiáng)，晶核生長速度比成核速度要快，從而得到了較大的晶粒.同時(shí)，由于沉積速率提高了，膜也相應(yīng)的長得厚，則大的球狀顆粒在相互填充時(shí)由于相互擠壓從而使薄由于受力不均勻而出現(xiàn)了局部裂紋.

圖6 濃度分別為0.1M和0.5M的CdO薄膜在30K放大倍數(shù)下的SEM圖

3 結(jié)論

利用電沉積法，采用CdCl2的二甲基亞砜溶液做電解液在較高溫度下在導(dǎo)電玻璃上成功的制備出了純度較高、具有強(qiáng)的(200)晶面擇優(yōu)取向生長的立方結(jié)構(gòu)的CdO薄膜.并研究了沉積電流與電解液濃度對薄膜的結(jié)構(gòu)及電學(xué)性能的影響.XRD分析表明，隨電流與沉積液濃度的變化，薄膜的(200)晶面擇優(yōu)取向程度發(fā)生了明顯的變化.電學(xué)測試表明隨著沉積液濃度的升高，CdO薄膜的面電阻增大，在沉積電流為6mA，電解液濃度最小為0.1M時(shí)制備的樣品的面電阻值最小，數(shù)值為2.1×102Ω/sq..SEM表明實(shí)驗(yàn)所得的CdO晶粒為球狀，隨著濃度的增大，晶粒長大.在濃度為0.1M下制備的薄膜的致密性、粘連性較好.

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