高新亮

(濟(jì)南市冶金科學(xué)研究所,山東濟(jì)南250022)

1 前言

硬質(zhì)合金頂錘從上世紀(jì)60年代應(yīng)用于合成人造金剛石以來,隨著超硬材料行業(yè)的不斷發(fā)展,人們也一直圍繞頂錘材質(zhì)進(jìn)行了大量研究。國內(nèi)人造金剛石行業(yè)以六面頂合成工藝為主,硬質(zhì)合金頂錘因在合成中承受高溫、高壓的苛刻條件需具備較高的硬度和抗彎強(qiáng)度,而且需抵抗金剛石在合成過程中對(duì)頂錘大斜面的拉應(yīng)力,所以硬質(zhì)合金頂錘要有較好的韌性。傳統(tǒng)硬質(zhì)合金頂錘材質(zhì)普遍采用Co-w t 8%的中顆粒合金生產(chǎn),8%的粘結(jié)相含量和中顆粒WC兼顧了合金的硬度和強(qiáng)度兩項(xiàng)指標(biāo),但難以達(dá)到理想的使用效果。隨著金剛石行業(yè)的迅猛發(fā)展,對(duì)頂錘性能的要求也越來越高,特別是為提高金剛石的產(chǎn)量和質(zhì)量,擴(kuò)大合成腔體,壓機(jī)大型化,已成為金剛石行業(yè)發(fā)展的必然趨勢。

近年來,國外同行業(yè)采用細(xì)顆粒WC粉生產(chǎn)硬質(zhì)合金頂錘,使其硬度和強(qiáng)度均有了較大提高。我所從2000年著手此產(chǎn)品的研發(fā),通過采用亞微米WC和超細(xì)Co粉為優(yōu)質(zhì)原料,并通過工藝過程的優(yōu)化,用添加抑制劑、冷等靜壓和壓力燒結(jié)等工藝,成功地研制出了硬度HRA≥91,強(qiáng)度σ≥3200M Pa的亞微米硬質(zhì)合金頂錘。

2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)采用超細(xì)Co粉和亞微米WC(FSSS 0.8μ)粉,加入C r3C2為抑制劑,通過以下工藝過程生產(chǎn)亞微米硬質(zhì)合金頂錘,如圖1所示。

3 試驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 亞微米WC粉的研制

亞微米硬質(zhì)合金WC晶粒尺寸為0.6～0.8μm,其制備的關(guān)鍵技術(shù)在于粉末制備、抑制劑種類及添加量和適合的燒結(jié)工藝。

圖1 硬質(zhì)合金頂錘工藝流程圖Fig.1 Technology flowchart of the cemented carbide anvil

粉末制備是WO2.9通過H2進(jìn)行還原得到W粉,其還原過程按以下順序進(jìn)行:

WO2.9→WO2.72→WO2→W,反應(yīng)式如下:

影響W粉粒度的因素主要是還原溫度、氫氣濕度及流量、推舟速度和裝舟重量。

W粉與C黑混合均勻后在中頻炭化爐中炭化得到亞微米WC粉。

3.2 WC晶粒長大抑制劑的工藝研究

3.2.1 抑制劑種類的選擇

由于WC晶粒在燒結(jié)過程中容易通過溶解—析出使晶粒長大而降低合金的硬度,而且WC晶粒的非均勻長大容易導(dǎo)致合金的強(qiáng)度下降,因此亞微米硬質(zhì)合金的生產(chǎn)抑制劑的選擇和使用是非常關(guān)鍵的?？勺鳛榫ЯｉL大的抑制劑有VC、C r3C2、N bC、TaC、T iC等過渡金屬碳化物,這些過渡金屬碳化物作為抑制劑的有效程度,依文獻(xiàn)研究,其有效順序如下:

VC>C r3C2>N bC>TaC>T iC

本試驗(yàn)對(duì)硬質(zhì)合金生產(chǎn)中常用的抑制劑TaC、C r3C2、VC進(jìn)行了試驗(yàn):

表1 添加不同抑制劑WC-10w t%亞微米合金性能Table 1 Performance of submicron alloy by adding differen tinhibitor

從表1中發(fā)現(xiàn),添加C r3C2時(shí)合金的硬度和抗彎強(qiáng)度均保證了較高的數(shù)值。故選用C r3C2作抑制劑。

3.2.2 抑制劑添加量的研究

抑制劑添加量的多少對(duì)合金中的粒度和合金性能均有較大影響。北京鋼鐵研究總院的賈佐誠研究發(fā)現(xiàn),添加劑含量的比例對(duì)WC粒度影響較大。對(duì)于目前廣泛應(yīng)用的TaC、C r3C2、VC等抑制劑而言,抑制劑的最佳含量一般為粘結(jié)相Co的w t 3%～10%,本試驗(yàn)對(duì)不同抑制劑添加量進(jìn)行了比較。

表2 WC-10w t%Co合金不同抑制劑含量性能Table 2 Performance of sub micron alloy with different inhibitor con ten t

從表2試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn),C r3C2/Co為5%時(shí)WC-10%Co合金顯示出了較好的綜合性能,所以確定添加劑數(shù)量為C r3C2/Co重量比的系數(shù)為5%。

3.3 燒結(jié)工藝參數(shù)的優(yōu)化

3.3.1 燒結(jié)方式的選擇

硬質(zhì)合金的主要燒結(jié)方式有H2燒結(jié)、真空燒結(jié)、熱等靜壓(H IP)和低壓燒結(jié)(SIP)等。H2燒結(jié)是在H 2氣氛保護(hù)下的燒結(jié)方式,可在連續(xù)推進(jìn)的鉬絲爐管中進(jìn)行,其優(yōu)點(diǎn)是爐子結(jié)構(gòu)簡單,操作簡便,能連續(xù)生產(chǎn)且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定;缺點(diǎn)是燒結(jié)氣氛控制困難,尤其對(duì)頂錘、軋輥等大制品而言,容易出現(xiàn)裂紋、黑心等廢品。

真空燒結(jié)是在爐內(nèi)壓力小于大氣壓的條件下進(jìn)行的燒結(jié)。其主要優(yōu)點(diǎn)是:粘結(jié)相對(duì)硬質(zhì)相的潤濕性改善,合金中的微量金屬(K、N a、Ca、Fe、C r)容易排除,而且合金中的氧等氣體雜質(zhì)也易于被還原;缺點(diǎn)是在真空燒結(jié)中,鈷的蒸發(fā)損失較為明顯,大制品的碳量控制較難。

熱等靜壓(H IP)是將燒結(jié)好的合金在100M Pa壓力以上,溫度1350℃左右的條件下進(jìn)行處理,以達(dá)到降低產(chǎn)品孔隙度,提高強(qiáng)度的目的。熱等靜壓能有效降低孔隙度,但由于合金進(jìn)行了兩次燒結(jié)過程,會(huì)造成WC晶粒的不均勻長大,如圖2,熱等靜壓后合金晶粒不均勻長大非常顯著。

圖2 熱等靜壓后晶粒不均勻長大合金金相照片1600倍Fig.2 Metallograph of cemented carbide with the grain non-uniform grow th after hot isostatic pressing

低壓燒結(jié)(SIP)是硬質(zhì)合金行業(yè)目前較為先進(jìn)的一種燒結(jié)工藝,壓力燒結(jié)爐是生產(chǎn)高質(zhì)量硬質(zhì)合金的關(guān)鍵設(shè)備,它集脫除成形劑+真空燒結(jié)+熱等靜壓等方式于一體。

低壓燒結(jié)在較低的壓力(3～5M Pa)下,得到幾乎無孔隙的硬質(zhì)合金(如圖3),可顯著提高硬質(zhì)合金大制品尤其是頂錘產(chǎn)品的綜合性能。本試驗(yàn)采用低壓燒結(jié)方式進(jìn)行亞微米硬質(zhì)合金頂錘的燒結(jié)。

圖3 壓力(3～5M Pa)下燒結(jié)的硬質(zhì)合金200倍金相照片F(xiàn)ig.3 Metallograph of cemented carbide sintered under 3～5M Pa pressure

3.3.2 低壓燒結(jié)溫度試驗(yàn)

硬質(zhì)合金粉末粒度越細(xì),其燒結(jié)開始的溫度越低。由于細(xì)顆粒WC-Co粉末的表面積大,故表面能高,因此在燒結(jié)時(shí)達(dá)到同一密度所需要的燒結(jié)溫度比普通合金低得多。

在燒結(jié)過程中,隨著溫度升高至600℃,亞微米硬質(zhì)合金粉末開始出現(xiàn)收縮,收縮最快的溫度范圍為900℃～1200℃,如圖4,而普通硬質(zhì)合金粉末在達(dá)到800℃才開始出現(xiàn)收縮,收縮最快的溫度范圍為1250℃～1350℃。

圖4 亞微米合金燒結(jié)及收縮曲線Fig.4 Sin tering and con traction curve of submicron alloy

亞微米合金粉末顆粒小,曲率大,因而致密化的驅(qū)動(dòng)力高,但晶粒長大的驅(qū)動(dòng)力也越大。在WC-Co硬質(zhì)合金液相燒結(jié)過程中,達(dá)到共晶溫度時(shí)便形成Co和WC的二元共晶體并通過溶解—析出機(jī)理發(fā)生明顯的WC晶粒粗化。加入C r3C2等晶粒抑制劑能降低WC晶粒在粘結(jié)相中的溶解度,WC晶粒的溶解—析出過程受到阻礙,從而可抑制晶粒長大。根據(jù)亞微米硬質(zhì)合金粉末的燒結(jié)特性,為防止燒結(jié)過程中晶粒異常長大,應(yīng)當(dāng)盡量降低燒結(jié)溫度。

本試驗(yàn)將WC-10w t%Co混合料壓制成6.5×5.5×25的合金塊分別在不同溫度、不同壓力下進(jìn)行平行對(duì)比試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果如表3。

表3 不同燒結(jié)溫度(壓力5M Pa)下試樣塊的性能Table 3 Performances of the sample block at different sin teringtem perature

從上述結(jié)果來看,1380℃時(shí),合金尚有殘留孔隙,抗彎強(qiáng)度值也較低,1420℃時(shí),合金最大WC晶粒度至12μm,也影響了硬度和抗彎強(qiáng)度。故選擇燒結(jié)溫度為1400℃。

3.3.3 低壓燒結(jié)壓力試驗(yàn)

燒結(jié)壓力是低壓燒結(jié)的另一個(gè)重要參數(shù),燒結(jié)壓力太小,達(dá)不到消除殘留孔隙的目的;燒結(jié)壓力過大,殘留孔隙消除后,過高的壓力對(duì)氣體介質(zhì)和設(shè)備都是一種浪費(fèi)。經(jīng)過試驗(yàn)證實(shí):燒結(jié)壓力與合金Co含量、WC晶粒度都有關(guān)系。如圖5,壓力隨Co含量增加而降低。

圖5 SIP燒結(jié)壓力與粘結(jié)相含量(w t%)關(guān)系圖Fig.5 Relationship between the sin tering pressure and the binder phase con ten t

經(jīng)試驗(yàn)分析,Co含量一定時(shí),WC晶粒越細(xì),所需壓力就越高,如圖6所示:

3.3.4 亞微米硬質(zhì)合金頂錘顯微形貌分析

本試驗(yàn)選用C r3C2作抑制劑對(duì)頂錘材料的WC晶粒抑制長大,避免了粗大WC晶粒對(duì)頂錘造成的早期斷裂,提高了頂錘的抗彎強(qiáng)度。WC晶粒細(xì)化又提高了其硬度,大大增強(qiáng)了頂錘的抗壓強(qiáng)度,有效地消除了塌錘現(xiàn)象,從本試驗(yàn)樣品的金相照片中,更充分說明了抑制劑的重要作用。如圖7,可見不加入抑制劑的晶粒不均勻長大異常嚴(yán)重。

圖6 SIP燒結(jié)壓力與粘結(jié)相含量之間的關(guān)系Fig.6 Relationship between the sin tering pressure and the grain

圖7 亞微米合金金相圖片1500倍Fig.7 Metallograph of subm icron alloy

表4 WC-10%Co亞微米硬質(zhì)合金頂錘的性能Table 4 Performance of subm icron cemented carbide anvil

可見,通過低壓燒結(jié)方式,可明顯提高合金材料的強(qiáng)度。

4 使用性能試驗(yàn)

將本試驗(yàn)研制的亞微米Φ142×102硬質(zhì)合金頂錘與YG8材質(zhì)同型號(hào)頂錘在某金剛石公司進(jìn)行現(xiàn)場對(duì)比試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示:

圖8 JN 10與YG8頂錘使用壽命對(duì)照Fig.8 Comparison of the service life between JN 10 and YG8 anvil

從圖8中可見,本課題研制的亞微米硬質(zhì)合金頂錘比通常用的YG8頂錘的使用壽命有了顯著提高。

5 結(jié)論

近年來,在硬質(zhì)合金的研究領(lǐng)域中,如何細(xì)化晶粒,制造亞微米、超細(xì)乃至納米結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)合金,已經(jīng)成為一個(gè)熱點(diǎn)課題。當(dāng)WC晶粒度減小到1μm以下時(shí),硬質(zhì)合金的硬度和強(qiáng)度都得到較大提高。

本課題研究的用亞微米WC作原料,用C r3C2作抑制劑并采用低壓燒結(jié)工藝生產(chǎn)的雙優(yōu)性能硬質(zhì)合金頂錘,硬度達(dá)HRA 91以上,抗彎強(qiáng)度超過3200M Pa。

經(jīng)過與傳統(tǒng)YG 8頂錘進(jìn)行對(duì)比上機(jī)試驗(yàn),亞微米硬質(zhì)合金頂錘的使用壽命有了大幅提高,進(jìn)一步驗(yàn)證了本試驗(yàn)頂錘的優(yōu)異性能。

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