郭新凱,胡強(qiáng),馬紅安,劉曉兵,張壯飛,黃國(guó)峰,徐會(huì)文,賈曉鵬,

(1.吉林大學(xué)超硬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,吉林 長(zhǎng)春 130012;2.河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南 焦作 454000)

間接加熱合成工業(yè)金剛石工藝的研究①

郭新凱1,胡強(qiáng)2,馬紅安1,劉曉兵1,張壯飛1,黃國(guó)峰1,徐會(huì)文1,賈曉鵬1,2

(1.吉林大學(xué)超硬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,吉林 長(zhǎng)春 130012;2.河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南 焦作 454000)

在工業(yè)金剛石的合成過(guò)程中,合成工藝對(duì)其有著重要的影響。文章在國(guó)產(chǎn)六面頂高壓設(shè)備上,利用膜生長(zhǎng)法,在Fe-N i-C體系中對(duì)影響金剛石合成的工藝參數(shù)進(jìn)行了考察,通過(guò)對(duì)合成工藝的調(diào)整,成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)生長(zhǎng)速度的有效控制,并成功合成出平均粒度為0.6mm的優(yōu)質(zhì)金剛石單晶。

金剛石合成;Fe-N i粉末觸媒;高溫高壓;生長(zhǎng)速度;間接加熱

Abstract:In the industrial diamond synthesis process,the synthesizing technology has the important influence on the synthesis of diamond. In this paper,we studied the craft parameter in the Fe-N i-C system,using a china-type large volume cubic high-pressure apparatus(CHPA).Through the adjustment of the synthesis craft,we realized to control the grow th speed effectively.W e have successfully synthesized 0.6mm high-quality single diamond crystal.

Keywords:diamond;Fe-N i powder catalyst;HPHT;grow th rate;indirect heating

1 引言

金剛石是一種在機(jī)械、熱學(xué)、光學(xué)、化學(xué)、電子學(xué)等應(yīng)用領(lǐng)域具有極限性能的特殊材料[1-4]并得到廣泛的應(yīng)用。國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家人造金剛石單晶的合成技術(shù)已經(jīng)十分成熟,研究方向已經(jīng)趨向于開(kāi)發(fā)與應(yīng)用,但由于金剛石的巨大商業(yè)價(jià)值,金剛石單晶的技術(shù)情報(bào)一直是非公開(kāi)的[5-6]。目前Element Six和D.I等公司生產(chǎn)的高品級(jí)粗顆粒金剛石占據(jù)了大部分市場(chǎng)。我國(guó)金剛石商業(yè)化生產(chǎn)迄今已近50年,由于壓機(jī)的大型化以及粉末工藝和間接加熱技術(shù)的推廣使用,我國(guó)人造金剛石合成技術(shù)的發(fā)展取得了巨大的提高,人造金剛石年生產(chǎn)能力已經(jīng)突破50億克拉[7],但是我國(guó)生產(chǎn)的金剛石單晶在品級(jí)方面和國(guó)外相比還存在一定的差距,我國(guó)只是金剛石生產(chǎn)大國(guó)而不是強(qiáng)國(guó)。所以,尋找一種高效率地合成優(yōu)質(zhì)金剛石的方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

影響金剛石合成的因素有很多,如何控制成核量與選擇合適生長(zhǎng)速度成為優(yōu)質(zhì)金剛石合成的難題。金剛石的成核與生長(zhǎng)均由體系中的生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力決定。根據(jù)金剛石合成的溶劑理論[8],金剛石晶體生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力正比于δP/T,其中δP表示體系的過(guò)剩壓,T為體系的溫度。因此,本研究分別從以下兩方面來(lái)考察合成工藝對(duì)合成晶體的影響,(1)體系過(guò)剩壓δP,(2)體系溫度T。

2 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)是在國(guó)產(chǎn)SPD 6×1670型六面頂壓機(jī)上進(jìn)行的。使用葉蠟石粉壓成型塊為傳壓介質(zhì)。觸媒采用的是霧化Fe基粉末觸媒,粒度為200～230目。將鐵基粉末觸媒和鱗片狀石墨粉按一定比例均勻混合后壓制成棒料,經(jīng)過(guò)預(yù)壓的合成棒料組裝到葉蠟石復(fù)合塊中。高溫高壓合成后對(duì)樣品進(jìn)行酸處理,而后用光學(xué)顯微鏡與電子掃描電鏡觀察金剛石形貌。

本實(shí)驗(yàn)的合成壓力是根據(jù)鉍(Bi)、鋇(Ba)和鉈(T l)的高壓相變點(diǎn)所建立的油壓與腔體內(nèi)部壓力的定標(biāo)曲線進(jìn)行標(biāo)定的。合成溫度是根據(jù)Pt6%Rh-Pt30%Rh熱電偶測(cè)定的輸入功率與溫度的關(guān)系曲線進(jìn)行標(biāo)定的。

3 結(jié)果與分析

3.1 體系過(guò)剩壓δP對(duì)合成晶體的影響

為了考察體系過(guò)剩壓δP的影響,在完全相同的實(shí)驗(yàn)條件下,研究了不同的過(guò)剩壓(5.3、5.4、5.5 GPa)對(duì)合成晶體的影響。高壓實(shí)驗(yàn)條件為:臺(tái)階壓力為4.7 GPa,臺(tái)階時(shí)間△T為3m in,合成壓力分別為5.3、5.4、5.5GPa,合成溫度為 1370℃ ,合成時(shí)間60m in。實(shí)驗(yàn)采用直接升溫、兩階段升壓工藝,工藝曲線如圖1所示,合成的金剛石晶體如圖2所示?？偨Y(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

圖1 兩階段升壓工藝曲線圖Fig.1 Two stage pressure-rising technology curve

表1 體系過(guò)剩壓對(duì)合成晶體的影響Table 1 Influence of excess pressure on the synthesis crystal

圖2 合成的金剛石單晶形貌(圖中從a到c分別為5.3、5.4、5.5GPa下合成的晶體)Fig.2 The crystalmorphology under different excess pressure

由圖2可以明顯看出,在其他條件相同的情況下,隨著過(guò)剩壓的增加,合成的金剛石晶體內(nèi)部包裹體逐漸增多,晶形也隨之變差。

為了更加清楚地看到晶體表面的形貌,我們利用SEM 對(duì)合成的晶體進(jìn)行了進(jìn)一步分析,結(jié)果如圖3所示。

圖3 合成的金剛石單晶的SEM 照片(其中,a、c、e圖的生長(zhǎng)速度分別為較慢、中、快;b、d、f分別為a、c、e 中橢圓區(qū)域的放大圖)Fig.3 SEM image of crystal under different grow th rate

從金剛石單晶的SEM 電鏡照片中我們可以看出,當(dāng)合成晶體的生長(zhǎng)速率較慢時(shí),晶體晶形完整,晶面有明顯的生長(zhǎng)條紋。隨著生長(zhǎng)速率的加快,晶體的晶形變得逐漸不完整,晶體表面開(kāi)始出現(xiàn)小熔坑,熔坑的形狀沒(méi)有規(guī)則。當(dāng)晶體的生長(zhǎng)速率更快,晶體表面就出現(xiàn)了小的自發(fā)核和大的熔坑,嚴(yán)重影響了晶體的質(zhì)量。

3.2 體系合成溫度T對(duì)合成晶體的影響

前面我們研究了過(guò)剩壓對(duì)合成晶體的影響,下面,我們接著研究體系合成溫度對(duì)合成晶體的影響。實(shí)驗(yàn)條件為臺(tái)階壓力P為4.7GPa,合成壓力為5.4GPa,合成溫度分別為1300℃、1450℃,合成時(shí)間為30m in。實(shí)驗(yàn)采用的工藝如圖1所示。合成晶體的光學(xué)照片如圖4所示。

圖4 不同溫度下合成晶體的光學(xué)照片(其中a、b分別為1300℃、1450℃下合成的晶體)Fig.4 The optical photo of synthesis crystal at different temperature

從圖4我們可以看出,在相同的過(guò)剩壓下,在合成溫度較低的情況下,晶體生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力較大,晶體前期生長(zhǎng)速度較快,包裹體較多;隨著合成溫度的提高,晶體生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力變小,晶體生長(zhǎng)速度減慢,合成的晶體包裹體較少。

3.3 改進(jìn)后工藝對(duì)合成晶體的影響

我們對(duì)合成工藝進(jìn)行了改進(jìn),將前期溫度提高,使其初期在高溫區(qū)成核并以較慢速度生長(zhǎng),這樣晶體前期生長(zhǎng)速度得到了控制,有效地減少了晶體內(nèi)部包裹體的出現(xiàn)幾率。合成后期,合成溫度再降到六-八面體的生長(zhǎng)溫度。實(shí)驗(yàn)條件如下所示:前期溫度T1為1500℃,后期溫度T2為1400℃,合成壓力為5.4 GPa,合成時(shí)間30m in。工藝曲線如圖5所示。

圖5 改進(jìn)后的工藝圖Fig.5 The new curve for diamond grow th

工藝改進(jìn)后合成出0.6mm的優(yōu)質(zhì)金剛石單晶,如圖6所示。

圖6 0.6mm優(yōu)質(zhì)金剛石單晶Fig.6 The 0.6mm high-quality single crystal

3.4 傳統(tǒng)工藝與改進(jìn)工藝進(jìn)入金剛石生長(zhǎng)的V形區(qū)的方式

我們從金剛石生長(zhǎng)的V形區(qū)來(lái)分析傳統(tǒng)的工藝與改進(jìn)后的工藝對(duì)合成晶體的影響。在傳統(tǒng)的直接到溫、兩階段升壓合成工藝中,體系中的壓力與溫度條件進(jìn)入金剛石V形區(qū)的方式如圖7中O-A-C箭頭所示,從V形區(qū)的左側(cè)或左側(cè)下部進(jìn)入V形區(qū),正好是劣晶區(qū)的位置,晶體生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力較大,晶體生長(zhǎng)的速度較快,故合成出的金剛石包裹體較多,品級(jí)不高。而改進(jìn)后的工藝進(jìn)入金剛石生長(zhǎng)的V形區(qū)的方式如圖7中0-B-C所示,從V形區(qū)的右下側(cè)進(jìn)入V形區(qū),這樣一來(lái),晶體生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力較小,晶體生長(zhǎng)速度得到了控制,合成出來(lái)的金剛石質(zhì)量較好,包裹體較少。而且在臺(tái)階壓力點(diǎn)經(jīng)過(guò)高溫處理后,在合成金剛石晶體之前,體系內(nèi)的觸媒得到充分的熔聚與滲碳。

圖7 傳統(tǒng)工藝(O-A-C)與改進(jìn)工藝(O-B-C)進(jìn)入金剛石V形區(qū)的方式Fig.7 Scheme of the movement of diamond form ing V-shaped region: O-A-C is the route of traditional technique;O-B-C is the route of new technique.

4 結(jié)論

本文以溶劑理論為依據(jù),在鐵基粉末觸媒體系中考察了合成工藝對(duì)合成工業(yè)金剛石的影響,得到如下主要結(jié)論:

1.在其他條件相同的情況下,隨著體系過(guò)剩壓的增大,晶體生長(zhǎng)速度加快,晶體內(nèi)部包裹體逐漸增多,晶形也隨之變差。

2.在其他條件相同的情況下,晶體的前期溫度對(duì)合成晶體有著重要影響。前期溫度較高時(shí),晶體前期生長(zhǎng)速度較慢,晶體內(nèi)部包裹體較少;前期溫度較低時(shí),晶體前期生長(zhǎng)速度較快,晶體內(nèi)部包裹體較多。

3.利用改進(jìn)后的工藝,通過(guò)提高腔體合成的前期溫度,成功合成出0.6mm的優(yōu)質(zhì)金剛石單晶。

[1] Davies G1977 Chem istry and Physics of Carbon:The Optical Properties of Diamond ed W alker P L Jr and Thrower P A(New York:Dekker)p51.

[2] W entorf R H Jr 1971 J.Phys.Chem.75(1833).

[3] Strong H M and Chrenko R M 1971 J.Phys.Chem.75(1838).

[4] Bundy F P,Hall H M and Strong H M 1955 Nature 176(51).

[5] H.M.Strong,R.M.Chrenko.Diamond grow th rates and physical properties of laboratory-made diamond. J. Phys.Chem.1971,75(12).

[6] 趙博,李志宏,等;宜云雷,丁會(huì)綿.2005年1～6月超硬材料行業(yè)經(jīng)濟(jì)運(yùn)行情況簡(jiǎn)析[J],金剛石與磨料磨具工程,2006(2).

[7] L I U XI AO-Bing,J I A Xiao-Peng,MA Hong-An,HAN W ei,GUO Xin-Kai,J I A Hong-Sheng.HPHT Synthesis of High-Quality Diamond Single Crystals w ith M icron Grain Size[J].CH I N.PHYS.LETT.2009,26(038102).

[8] 賈曉鵬.金剛石合成的溶劑理論及當(dāng)今行業(yè)熱點(diǎn)問(wèn)題的探討[C].中國(guó)超硬材料研討會(huì)南京會(huì)議論文集:1-11.

3 結(jié)論

1.通過(guò)氧化氣氛下的勻速升溫,在550℃～700℃恒溫下,可以不同程度的改善深藍(lán)黑色、褐黑等深色電氣石的顏色和透明度。

2.溫度是改善顏色的最重要的工藝因素,其中去除深藍(lán)綠色碧璽中的藍(lán)黑色調(diào)的最佳溫度為650℃,去除深黑紅色碧璽中的黑色調(diào)的最佳溫度為550℃。

3.恒溫時(shí)間是控制裂隙的重要工藝因素,超過(guò)5 h會(huì)誘發(fā)云南深色電氣石中的裂隙,從而影響其品質(zhì)。

參考文獻(xiàn):

[1] 張良鉅.碧璽的寶石學(xué)特征[J].桂林工學(xué)院學(xué)報(bào),1996,16(3):291-296.

[2] 張學(xué)凱.云南優(yōu)質(zhì)碧璽產(chǎn)區(qū)及其特征[J].珠寶科技,1993,5(1):68-69.

[3] 張麗佳.電氣石的礦物學(xué)研究[D].廣州:中山大學(xué)學(xué)位論文,2004.

Research on the technology of industrial diamond synthesized by the indirect heating

GUO Xin-kai1,HU Q iang2,MA Hong-an1,L I U Xiao-bing1,Zhang Zhuang-fei1,
Huang Guo-feng1,XU Hui-wen1,J I A Xiao-peng1,2
(1.N ational L ab of S uperhard M aterials,J ilin U niversity,Changchun130012,China;
2.Institute of M aterial S cience and T echnology,H enan Poly technic U niversity,J iaozuo454000,China)

TQ 164

A

1673-1433(2010)01-0009-04

2010-02-25

郭新凱(1984-),男,吉林大學(xué)超硬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,碩士研究生,從事工業(yè)金剛石的合成與研究。