胡光洲,胡亞非,秦志宏

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,江蘇徐州,221116)

關(guān)于煤溶劑萃取的研究主要集中于分析該溶劑對(duì)煤的萃取能力和萃取物的種類[1-3],而有關(guān)萃取動(dòng)力學(xué)的研究報(bào)道較少。眾多研究[4-8]將萃取過(guò)程視為一級(jí)反應(yīng)過(guò)程,但對(duì)于試驗(yàn)結(jié)果不能很好符合這一結(jié)論的解釋是,萃取過(guò)程為兩個(gè)階段,每個(gè)階段具有不同的一級(jí)萃取動(dòng)力學(xué)。然而,此觀點(diǎn)存在以下3個(gè)疑問(wèn):①缺少符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型依據(jù);②由于萃取過(guò)程中的外界條件除時(shí)間外基本沒(méi)有發(fā)生變化,因而萃取過(guò)程是兩個(gè)階段的說(shuō)法較為牽強(qiáng);③從數(shù)學(xué)上看,任何函數(shù)不管其曲線形狀如何都可以分成若干段近似直線,因而不能僅因?yàn)槠渲袃啥我患?jí)模型能較好地模擬數(shù)據(jù)就證明萃取過(guò)程是兩個(gè)階段。對(duì)此,筆者從萃取的傳質(zhì)過(guò)程出發(fā),研究煤溶劑萃取過(guò)程中合適的動(dòng)力學(xué)模型,希望能對(duì)實(shí)際生產(chǎn)有指導(dǎo)意義。

1 萃取理論模型

1.1 模型的建立

溶劑萃取過(guò)程是溶劑與煤作用時(shí),溶劑分子取代煤結(jié)構(gòu)中電子給予接受(EDA)絡(luò)合體[9]的一部分將其分開(kāi)的過(guò)程。影響萃取率的物理因素主要是滲透與擴(kuò)散效應(yīng)[10]。溶劑必須能滲透到煤的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中與可萃取物發(fā)生作用,溶解于溶劑中的物質(zhì)還必須盡快向外擴(kuò)散,新鮮溶劑繼續(xù)滲透到孔中使溶解作用不斷進(jìn)行。由于萃取物成分較為復(fù)雜,各成分的萃取機(jī)理不盡相同,對(duì)此,本模型作出3個(gè)假設(shè):①萃取物可用單一的偽組分來(lái)描述;②萃取器內(nèi)的溫度、壓力不變;③萃取阻力為常數(shù)。傳質(zhì)的推動(dòng)力為萃取物在煤中和溶劑中的濃度差,用R表示各組分傳質(zhì)平均阻力,傳質(zhì)速率可表示為

式中:Cs、Cc分別為萃取物在溶劑中和煤中的質(zhì)量分?jǐn)?shù),t為萃取時(shí)間。

用ms、mc分別表示萃取時(shí)所用溶劑和煤的質(zhì)量,用CC0表示煤的初始蠟含量,對(duì)間歇式操作裝置內(nèi)蠟組分進(jìn)行物料恒算后有:

間歇式操作中,ms、mc為常數(shù),令ω=ms/mc,將式(2)代入式(1),整理得:

邊界條件為:t=0,Cs=0,對(duì)式(3)積分得:

實(shí)際測(cè)量時(shí),一般以萃取率表示萃取能力,若以y表示萃取率,即

因而

1.2 模型的簡(jiǎn)化

模型有3個(gè)參數(shù):液固質(zhì)量比ω、煤的初始蠟含量CC0和萃取阻力R。由式(6)可見(jiàn),液固質(zhì)量比越大,萃取率越高。實(shí)際萃取時(shí)往往使用較大的液固比(尤其是采用索氏萃取器),由于溶劑的虹吸循環(huán),液固質(zhì)量比非常大,也就是ω?1,因此,ω+1≈ω;而每次萃取時(shí)液固比都是常數(shù),令T=R/ω,則T也為常數(shù),故式(6)可簡(jiǎn)化為兩參數(shù)模型:

1.3 參數(shù)意義討論

CC0為煤的初始蠟含量,其值為t→∞時(shí)的萃取量,一般不可能獲得t→∞時(shí)的萃取量,故只能用較長(zhǎng)時(shí)間下的萃取率來(lái)近似表示。將較長(zhǎng)時(shí)間下所得最大褐煤蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱為試驗(yàn)值;根據(jù)模型和數(shù)據(jù)曲線,用曲線擬合法所得的褐煤蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱為計(jì)算值。理想條件下,試驗(yàn)值與計(jì)算值應(yīng)等于真實(shí)值,但由于實(shí)際萃取時(shí)間長(zhǎng)度有限和試驗(yàn)數(shù)據(jù)誤差等原因,使得二者均與真實(shí)值存在誤差,因而無(wú)法簡(jiǎn)單判定哪一種方法更好。

分析T=R/ω可知,T(時(shí)間單位)可稱之為萃取時(shí)間常數(shù),T的大小與液固比成反比,與萃取阻力成正比。令t=T,則

由此可得T的物理意義為:將萃取物萃取出最大含量的63.5%所需要的時(shí)間。

2 模型驗(yàn)證及比較

2.1 試驗(yàn)煤樣

采用丹峰煤田富蠟褐煤作為煤樣,破碎后選取粒徑為1～3 mm的煤樣備用。該煤燃燒值為10.8 kJ/g,其工業(yè)分析和元素分析如表1所示。

表1 丹峰褐煤的工業(yè)分析和元素分析(w B/%)Table 1 Proximate analysisand ultimate analysis of coal ?

2.2 試驗(yàn)方法

采用索氏萃取器進(jìn)行萃取。稱取10 g的煤樣5份,分別放入折好的濾紙筒中,依次置于索氏萃取器缸中,用100 m L苯進(jìn)行萃取;自冷凝管滴下第一滴回流液時(shí)起計(jì)時(shí),虹吸時(shí)間為5 m in。5份煤樣萃取時(shí)間分別為0.5、1、1.5、2、2.5 h。對(duì)每份萃取液進(jìn)行常壓蒸餾,濃縮,并回收溶劑;將濃縮液移入已稱重的稱量瓶中,于烘箱內(nèi)100℃下烘1 h,稱量萃取物重。萃取率為萃取物質(zhì)量/空氣干燥煤質(zhì)量。

2.3 褐煤蠟的真實(shí)萃取率

褐煤蠟萃取時(shí)間對(duì)萃取率的影響如表2所示。

表2 萃取時(shí)間對(duì)褐煤蠟萃取率的影響Table 2 Extraction yields of coal at different times

2.4 計(jì)算值模型的驗(yàn)證和參數(shù)求取

對(duì)式(7)求導(dǎo)后取對(duì)數(shù):

圖1 對(duì)t的擬合曲線Fig.1 Fitting curve between ln and t

2.5 試驗(yàn)值模型的驗(yàn)證和參數(shù)求取

CC0為試驗(yàn)值時(shí),對(duì)模型來(lái)說(shuō)即為常數(shù),于是模型只有一個(gè)參數(shù)T。對(duì)式(7)兩邊取對(duì)數(shù)有:

圖2 -ln(1-)對(duì)t的擬合曲線Fig.2 Fitting curve between-ln(1-)and t

2.6 理論值模型與實(shí)際萃取率模型的比較

分別由計(jì)算值、試驗(yàn)值和實(shí)際萃取率對(duì)萃取時(shí)間作圖,理論值模型曲線與實(shí)際萃取率曲線對(duì)比如圖3所示。

圖3 理論值模型曲線與實(shí)際萃取率曲線對(duì)比Fig 3 Com parision between themodel and real curves

采用單一曲線可以較好地?cái)M合萃取過(guò)程,兩種理論模型都能反映萃取率的變化趨勢(shì)。本試驗(yàn)中,試驗(yàn)值模型比計(jì)算值模型對(duì)實(shí)際萃取率曲線擬合情況要好,但如果試驗(yàn)數(shù)據(jù)誤差充分小,數(shù)據(jù)處理精當(dāng),計(jì)算值模型會(huì)比試驗(yàn)值模型更為可信。

3 模型的討論與拓展

由于萃取器內(nèi)萃取溫度在沸點(diǎn)附近,壓力為常壓,即溫度和壓力基本為定值。溶劑與煤表面接觸后,破壞了萃取物分子與大分子間的作用力,從而將溶質(zhì)萃取出來(lái),萃取出的溶質(zhì)通過(guò)煤的空隙結(jié)構(gòu)向外滲透與擴(kuò)散,這種滲透與擴(kuò)散是影響萃取率的主要因素,又由于萃取過(guò)程為恒溫恒壓,因此對(duì)于每種成分,萃取阻力近似為常數(shù),因而對(duì)所有成分的阻力取平均值的結(jié)果也為常數(shù)。有關(guān)煤的普通溶劑萃取過(guò)程的所有其他萃取動(dòng)力學(xué)的研究,本模型的3個(gè)假設(shè)也應(yīng)成立,因此沒(méi)有必要一一對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬驗(yàn)證。

與普通萃取相比,煤的超臨界萃取過(guò)程雖然萃取物種類較多,萃取率較大,但仍基本滿足本模型的3個(gè)假設(shè);對(duì)于煤的直接液化過(guò)程,雖然溶解煤的機(jī)理與普通萃取不同,但主要的影響因素仍是滲透與擴(kuò)散,其萃取阻力也近似為常數(shù),故仍可用本模型模擬。限于篇幅,本文只對(duì)本模型應(yīng)用于煤的超臨界萃取和直接液化過(guò)程的適用性作理論分析,不做數(shù)據(jù)模擬,至于其他萃取阻力為常數(shù)的固液萃取過(guò)程,本模型也可適用。

4 結(jié)論

(1)煤的溶劑萃取過(guò)程是連續(xù)的,不應(yīng)將萃取過(guò)程分段模擬。

(3)萃取物在煤中初始濃度CC0可由試驗(yàn)數(shù)據(jù)模擬計(jì)算求取,也可用較長(zhǎng)時(shí)間下的萃取率來(lái)表示。

(4)本模型適用于其他以傳質(zhì)為控制步驟的固液萃取過(guò)程,包括煤的直接液化和其他非煤的固液萃取。

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