周靈初,張一敏

(武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,湖北武漢,430081)

紅柱石浮選工藝中,關(guān)于捕收劑的選擇至為重要。研究表明,在較低pH范圍內(nèi),用陽離子捕收劑十二胺乙酸鹽可很好地回收紅柱石,在蘇打介質(zhì)中,使用油酸作捕收劑最具選擇性。陰離子捕收劑羥肟酸和塔爾皂對(duì)紅柱石的捕收能力最強(qiáng)[1]。有關(guān)紅柱石浮選工藝中最佳捕收劑的選擇尚無定論,關(guān)于捕收劑與紅柱石表面的作用機(jī)理報(bào)道甚少[2-5]。

本文運(yùn)用量子化學(xué)中RHF方法,利用STO-3G基組,研究4種捕收劑(油酸鈉、十二烷基磺酸鈉、羥肟酸和十二胺)與紅柱石作用過程中的鍵級(jí)及能量(相當(dāng)于吸附熱)變化,結(jié)合浮選試驗(yàn)結(jié)果分析紅柱石與捕收劑的成鍵機(jī)理。

1 試驗(yàn)及量子化學(xué)計(jì)算

1.1 礦樣

礦樣紅柱石采自河南西峽紅柱石礦。將純礦物破碎,手選出完整礦物晶體,在濃鹽酸中煮沸30 min,用蒸餾水反復(fù)沖洗至中性,用瓷磨機(jī)磨細(xì),篩出0.045～0.105 mm粒級(jí),陰干裝入磨口瓶備用。礦樣化學(xué)純度為96.18%。

1.2 浮選藥劑

以氫氧化鈉和硫酸(化學(xué)純)為pH值調(diào)整劑,油酸鈉(C17H33COONa)、十二烷基磺酸鈉(CH3(CH2)11SO3Na)、羥肟酸(RCONHOH)和十二胺(CH3(CH2)11NH2)為捕收劑(均為化學(xué)純)。

1.3 浮選試驗(yàn)

采用XFG型掛槽浮選機(jī)(轉(zhuǎn)速為1 750 r·min-1),每次稱取礦樣5 g,在40 m L浮選槽中進(jìn)行試驗(yàn)。浮選加藥順序?yàn)?pH調(diào)整劑(攪拌1 min)、抑制劑(攪拌1 m in)和捕收劑(攪拌3 min),刮泡3 m in;礦漿pH值用pHS-29A酸度計(jì)測(cè)量,以刮泡前礦漿pH值作為浮選pH值。

1.4 量子化學(xué)計(jì)算模型和方法

1.4.1 紅柱石晶體結(jié)構(gòu)原子簇計(jì)算模型

紅柱石化學(xué)成分為A l2SiO5,其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。紅柱石的晶胞參數(shù)為a0=0.778 nm,b0=0.792 nm,c0=0.557 nm,z=4;晶體結(jié)構(gòu)為斜方晶系,對(duì)稱型3L23PC,空間群Pnnm。紅柱石結(jié)構(gòu)中有由八面體晶群組成的小鏈,每個(gè)八面體由6個(gè)氧原子環(huán)繞1個(gè)鋁原子組成,有半數(shù)的A l與O結(jié)合成[A l-O6]八面體,鋁作6次配位。每個(gè)八面體以共同的晶棱同相鄰兩個(gè)八面體聯(lián)結(jié)。Si與O形成[Si-O4]四面體。還有半數(shù)的鋁則出現(xiàn)配位數(shù)為5的罕見情形,與[Si-O4]一道使[A l-O6]的鏈彼此相連。紅柱石結(jié)構(gòu)中由于有半數(shù)的鋁作五次配位,使紅柱石的原子排列緊密程度最低,從而使得紅柱石在該族所有鋁硅酸鹽礦物中具有最低的密度(3.13～3.16 g/cm3)。

量子化學(xué)計(jì)算方法適合對(duì)象為原子數(shù)目不多的體系,而紅柱石是具有無限多個(gè)原子數(shù)目的鋁硅酸鹽晶體。為此,必須選擇有限個(gè)原子所組成的分子體系去模擬鋁硅酸鹽晶體,即模型分子。由于硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的周期性及其電子運(yùn)動(dòng)的定域性,選擇原子數(shù)目較少的結(jié)構(gòu)單元為模型分子通常能反映硅酸鹽晶體的實(shí)際性質(zhì)。如選擇H4SiO4或H6Si2O7為模型分子研究硅酸鹽的鍵長、鍵角及電荷分布,均獲得了滿意結(jié)果[4-5]。因此選擇紅柱石晶體結(jié)構(gòu)中的1個(gè)“分子”作為原子簇計(jì)算模型,該原子簇計(jì)算模型共有8個(gè)原子,可表示為[A l2SiO5],其模型原子排列如圖2所示[6]。

圖1 交替鋁硅多面體骨架(c軸)和紅柱石晶體(001)面投影Fig.1 Projection of the alternating aluminum and silica polyhedra backbone down c and structures of andalusite on to(001)

圖2 紅柱石晶體結(jié)構(gòu)原子簇計(jì)算模型Fig.2 Model of andalusite crystal

1.4.2 捕收劑分子模型

采用分子軌道理論計(jì)算方法對(duì)捕收劑的極性基團(tuán)進(jìn)行計(jì)算。由于abinition算法建立在Hartee-Fock-Roothan方程基礎(chǔ)之上,對(duì)分子軌道進(jìn)行自洽處理理論上比較完善,計(jì)算結(jié)果也相當(dāng)準(zhǔn)確[7-11]。本文采用Chem3D(version 8.0.3)量子化學(xué)軟件包MOPAC2000中PM 3算法,對(duì)油酸鈉、十二烷基磺酸鈉、羥肟酸和十二胺分子鍵長、鍵角、二面角進(jìn)行預(yù)優(yōu)化,優(yōu)化后的捕收劑幾何構(gòu)型如圖3所示。

1.4.3 計(jì)算方法

采用量子化學(xué)中的RHF方法,由于紅柱石的分子軌道沒有半徑較大、能量較高、第4周期以上的原子,故計(jì)算中選用了最小基組STO-3G,即采用3個(gè)高斯函數(shù)來描述Slater軌道。根據(jù)Hartree-Fock理論,系統(tǒng)能量形式為式中:V為核排斥能;P為密度矩陣為單電子動(dòng)能加勢(shì)能為電子的經(jīng)典庫侖排斥能為來自電子的量子(費(fèi)密子)特性的交換能量。

2 計(jì)算結(jié)果及討論

2.1 紅柱石晶體中各原子靜電荷分布

通過計(jì)算可以得到體系的總能量ET和分子軌道能量,將得到的分子軌道能量分解成各個(gè)原子軌道的貢獻(xiàn),可以得到電子在各原子及原子間的分布、各原子的靜電荷、成鍵軌道的成分等量子化學(xué)參數(shù)。表1為計(jì)算得到的紅柱石礦物模型中各原子的M ulliken電荷數(shù)。

表1 紅柱石晶體中各原子的Mulliken電荷數(shù)(a.u.)Table 1 Mulliken charges on the atoms of andalusite mineral model(a.u.)

由表1可見,不同位置的鋁原子配位數(shù)不同,電荷分布也不同。序號(hào)為2的鋁原子(配位數(shù)為6)上的正電荷最多。因此當(dāng)捕收劑與礦物的作用受電荷控制時(shí),陰離子型捕收劑將首先選擇序號(hào)為2的鋁原子A l(2)為作用點(diǎn),其作用強(qiáng)度將由2號(hào)鋁原子上的電荷數(shù)量來決定。用油酸鈉、十二烷基磺酸鈉或羥肟酸等陰離子作捕收劑浮選時(shí),礦物與捕收劑之間的連接方式是ONaOl-A l(2)、OSDS-A l(2)或OHXA-A l(2)。對(duì)于烷基胺,因?yàn)榧t柱石中序號(hào)為1的氧原子O(1)所帶負(fù)電荷最多,故選擇1號(hào)氧原子為作用點(diǎn),礦物與捕收劑的連接方式是NTDA-O(1)。

圖3 優(yōu)化后的捕收劑幾何構(gòu)型Fig.3 Geometry configuration of the collectors after optimizing

2.2 礦物/捕收劑相互作用的鍵級(jí)

由于兩原子間共用電子的數(shù)量與共價(jià)鍵的強(qiáng)弱成對(duì)應(yīng)關(guān)系,因此探討紅柱石表面與捕收劑所成共價(jià)鍵的強(qiáng)度,用共價(jià)鍵級(jí)P(AB)的形式更為方便[8-11]。P(AB)反映了原子A與其他原子B形成共價(jià)鍵的強(qiáng)度,共價(jià)鍵級(jí)越大,原子間形成的共價(jià)鍵級(jí)就越強(qiáng)。表2為紅柱石與捕收劑作用后原子A l(2)和O(1)的鍵級(jí)值。

從表2中可以看出,紅柱石與十二烷基磺酸鈉作用后的鍵級(jí)P(AB)最大,表明它們之間形成了較強(qiáng)的共價(jià)鍵,為典型的化學(xué)吸附;紅柱石與十二胺作用后的鍵級(jí)P(AB)最小,表明它們之間形成的共價(jià)鍵較弱,為典型的物理吸附;紅柱石與油酸鈉及羥肟酸作用后的鍵級(jí)P(AB)處于中間值,其鍵合方式可能是共價(jià)鍵與離子鍵的混合型。

表2 紅柱石與捕收劑作用后的鍵級(jí)P(AB)Table 2 The bond orders P(AB)between and alusite and collector(a.u.)

2.3 捕收劑/礦物吸附過程中的能量變化

捕收劑在礦物表面吸附前后伴隨著一定的能量變化,其變化量的大小反映了捕收劑在礦物表面吸附的難易程度,該變化量的值可用量子化學(xué)方法準(zhǔn)確計(jì)算出來。

吸附分子M與表面位置S形成表面化合物M-S,其相互作用能可以通過3個(gè)相關(guān)體系的總能量的計(jì)算求得:

式中:∥表示每個(gè)體系的能量都是在各自平衡構(gòu)型條件下求得的,該方法稱之為“超分子方法”[12];ΔE為捕收劑在礦物上吸附時(shí)放出的熱量,ΔE大,表明捕收劑吸附在礦物上不易脫附,即容易吸附在礦物上;ΔE小,表明捕收劑不容易吸附在礦物上。

4種捕收劑在紅柱石上吸附熱的量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果如表3所示。根據(jù)吸附熱的大小,4種捕收劑對(duì)紅柱石的吸附強(qiáng)度從強(qiáng)到弱的排列順序?yàn)?十二烷基磺酸鈉>十二胺>羥肟酸>油酸鈉。當(dāng)捕收劑非極性基的疏水能力相差不大時(shí),可以近似地認(rèn)為吸附強(qiáng)度相當(dāng)于捕收能力。

表3 捕收劑-紅柱石吸附體系能量(kJ·mol-1)Table 3 The absorption system energy between collector with andalusite

3 紅柱石浮選試驗(yàn)驗(yàn)證

分別用油酸鈉、十二烷基磺酸鈉、羥肟酸和十二胺作捕收劑進(jìn)行紅柱石浮選試驗(yàn),不同捕收劑時(shí)礦漿pH值對(duì)紅柱石可浮性的影響如圖4所示。從圖4中可看出,用十二烷基磺酸鈉作捕收劑,礦漿pH值為3.5時(shí),紅柱石回收率為93%;用十二胺作捕收劑,礦漿pH值為7.1時(shí),紅柱石回收率為85%;用羥肟酸作捕收劑,礦漿pH值為4.5時(shí),紅柱石回收率為81%;用油酸鈉作捕收劑,礦漿pH值為5.1時(shí),紅柱石回收率為78%。根據(jù)最大值回收率判斷,這4種捕收劑對(duì)紅柱石的捕收能力從強(qiáng)到弱排序?yàn)?十二烷基磺酸鈉>十二胺>羥肟酸>油酸鈉。這一順序與前面根據(jù)量子化學(xué)計(jì)算后所得順序完全一致。

圖4 不同捕收劑時(shí)礦漿pH值對(duì)紅柱石可浮性的影響Fig.4 Relationship between andalusite floatability and pH value of ore slurry for different collectors

4 結(jié)論

(1)紅柱石晶格上的3種陽離子中,6配位鋁離子所帶正電荷最多,為陰離子捕收劑吸附的活性點(diǎn)。

(2)4種捕收劑在紅柱石上的吸附形式表現(xiàn)為:十二烷基磺酸鈉為化學(xué)吸附,十二胺為物理吸附,油酸鈉和羥肟酸既有物理吸附又有化學(xué)吸附。

(3)4種捕收劑對(duì)紅柱石的捕收能力從強(qiáng)到弱的順序?yàn)?十二烷基磺酸鈉>十二胺>羥肟酸>油酸鈉。

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