李建東，竇金龍，劉金輝，В.В. 伊什科夫

(1.核工業(yè)化工冶金研究院， 北京 101149；2．有色金屬礦產地質調查中心， 北京100012；3. 北京科技大學， 北京 100083; 4. 烏克蘭國立礦業(yè)大學， 烏克蘭 20324)

用科學方法預測煤碳和巖系中有害元素分布的性質和集中的水平，對于查明煤的巖石學組成和主要的工藝技術參數，客觀評價采煤工業(yè)和熱力工程企業(yè)對生態(tài)環(huán)境影響，具有重要的指導意義。伊什科夫[1]研究了主要有害元素和潛在有害元素在帕夫洛格拉德-彼特洛帕夫洛斯克區(qū)域煤層中分布特征。納戈爾研究了克拉斯諾阿爾梅伊斯克區(qū)域煤礦層中汞聚積規(guī)律[2]。鑒于此，筆者與烏克蘭國立礦業(yè)大學合作，按As和F的含量對利西恰恩斯克地質工業(yè)區(qū)煤層進行分類，計算了主要礦層和巖系煤中一些元素的濃度加權平均數，查明了地球化學集合體標型礦物的組成和性質，分析了他們在煤田中聚集的原因和特點。應該指出，在利西恰恩斯克地質工業(yè)區(qū)域煤層中，同時研究As和F的分布尚屬首次。

1 數據的研究與分析

1.1 數據來源

分析采用的As和F數據取至6個礦井20個層位，其中As分析樣品939個；F分析樣品923個。各層位片狀-分異的樣品，相對應的巖系是是С24(礦層 i21)、С25(礦層k71、k8н、k8、k8в),С26(礦層 l、l2、l21、l3、l4、l5、l6、l8、l81) ，С27(礦層 m3н、m3、m3в、m62、m63,m7) 成煤期的平均部分。礦井各礦層巖心樣品半定量和定量分析均多于33個樣品，并且在面積上相對平均分布，滿足了規(guī)律性和再現性要求[3,4]。

為了使煤中As和F評價數據更具代表性，整體上按所在區(qū)域選取附近的20個點計算它們平均濃度，并在礦層的范圍內加權平均處理。

1.2 聚類分析

聚類分析有一系列優(yōu)點，因為它能夠把大量的研究對象分塊，并把具有相同特征對象分組或聚類，同時又能在總體上顯示出它內部結構(在各種等級水平上)[5]。本次聚類分析，按As和F的含量對煤層進行分類，工作中使用了最有效的加權矩心法，類似于在煤層中As和F含量的加權平均數間的歐幾里德距離。因為該方法不僅能查明合成的聚類數量，而且還能夠顯示出它們的結構[3]。研究區(qū)域煤層中，用該方法As濃度聚類分析結果見樹狀圖1，F的分析結果見樹狀圖2。

圖1 利西恰恩斯克煤層中AS的含量用加權形心法生成的樹狀圖

圖2 利西恰恩斯克煤層中F的含量用加權形心法生成的樹狀圖

如圖1，第一次聚類分析層位組成從0到156g/t，聚類分析時平均含量為91g/t；第二次聚類分析時，僅有一個礦層帶有異常高的濃度，加權平均為269g/t。在第一次聚類分析的結構中，清晰的顯示出兩個貫穿的組。在聚類1.1中，是8個含As較低含量的礦層，含量0到83g/t，聚類分析的平均含量為44g/t(與背景含量相符);在聚類1.2中,是11個含As較高含量的礦層，含量107到200g/t，聚類分析的平均含量130g/t。注意到在煤層中接近(在95%的范圍上)第一次聚類分析As含量的加權平均值，在整個所研究的礦層區(qū)域As加權平均濃度為95g/t。

如圖2，第一次聚類分析由15個帶有最低含量的層位組成，0到79g/t，聚類分析時平均含量為39g/t，第二次聚類分析為帶有最高含量3個層位組成，含量117到161g/t，聚類分析時平均含量為137g/t。在第一次聚類分析中,顯示出兩貫穿的組。組1.1由礦層i21、l1、l21、l4、l5、l6、l81、m3в、m62、m63и m7組成，含量為0到39g/t，聚類分析時平均含量為19g/t(與區(qū)域的背景含量相符)，該組完全缺失巖層С25。組1.2為帶為高含量 k8、l3、l8и m3н礦層組成，含量52到79g/t，聚類分析時平均含量為65g/t。注意到在煤層中接近(在90%的范圍上)第一次聚類分析F含量的加權平均值，在整個所研究的礦層區(qū)域F加權平均濃度為44g/t。

按礦層對比AS和F加權平均濃度的聚類分析結果，分析礦層的巖性及形態(tài)特點，可以看出：

(1)As的異常高濃度對應的礦層是i21(區(qū)域中加權平均含量的最高值)，As含量最低的礦層是k71、k8、k8в、l2、l21、l3、l4、и m63。F含量最高的礦層是k71、k8в、и l2,而F含量最低的礦層是i21、l1、l21、l4、l5、l6、l81、m3в、m62、m63и m7。

(2)第一個聚類分析(圖1)煤層特點為：主要是在微小煤顆粒中凝膠化了一些雜質，如共生的石英、沉積的碳酸鹽和含硫量不高的硫化物。圖中1.2與1.1相比較，一些黏土物質含量有所增加。

(3)第二次聚類分析(圖1)礦層 i21形成與第一次聚類分析的區(qū)別，是在整體上含有高含量絲碳化物質。沉積成巖作用(基本上是黏土)和后生成礦作用(特別是硫化物)明顯。礦層 i21位于厚的細粒砂巖之上和一些含有粘土質的石灰?guī)rI4之下，形成各種類型的侵蝕和大量簡單的薄層和分層。礦層 i21對應的樹狀圖大量分解和合并，表明煤層區(qū)域不穩(wěn)定和不完整的分布，并在很小的距離上含量急劇變化。

(4)對于3個煤層按F的含量形成的聚類分析(圖2)，局部分支是它們共同的特點，厚度不大且時而變化，高于正常含灰量和高的硫份，并且所屬環(huán)境為還原型。對比礦層k8和 k8в，這些特點就很清晰的顯示出來。符合 k8в條件泥煤田的聚集急劇中斷，從東北方向直接對礦層強烈的海浸，形成了厚的石灰?guī)r頂板L1。如果礦層k8缺失和(或者)泥煤田直接覆蓋在河幔-瀉湖相的巖層上，或是覆蓋在河流三角洲沉積相上，那么從煤層到石灰?guī)rL1的距離超過1m，在此它性質突然發(fā)生變化，改變?yōu)榈瓦€原、低硫分、低灰分，而煤中F的含量急劇減少了1/3～1/2。

1.3 相關性分析

為了查明影響As和F在煤中積累的基本因素，本文通過線性回歸方程，分析了As和F有聯(lián)系的其他主要有害和潛在有害元素的濃度相關性。回歸圖見圖3～圖8。研究區(qū)域的煤中，As與F (皮爾遜相關系數為0.48，回歸圖見圖3)與Be(皮爾遜相關系數為0.49，回歸圖見圖4)與Mn(皮爾遜相關系數為0.36,回歸圖見圖5)和與Pb(皮爾遜相關系數為0.51,回歸圖見圖6)的線性回歸方程為：

As = 0.20225+0.46350Be;

As = 0.50608-0.4643F;

As = 0.27055+0.37497Mn;

As = 0.20930+0.49605Pb,

F與Be(皮爾遜相關系數為0.46，回歸圖見圖7)和與Co(皮爾遜相關系數為0.52,回歸圖見圖8)的線性回歸方程分別為：

F = 0.47421-0.4596Be;

F = 0.0077+1.0667Со;

所有礦層煤中，As的濃度和粘土礦物的含量之間成正相關，皮爾遜相關系數為0.44。As的含量與含硫量、灰分和煤的巖石學組成沒有必然的聯(lián)系。同時，聚類分析1.2和2表明，As和后生硫化物的礦化作用、含灰量、微小成分的絲碳化物質含量呈正相關。

F的含量與含硫量、灰份、和煤的巖石學組成沒有必然的聯(lián)系。同時，聚類分析1.2特別是2表明，F與礦層厚度的變化、硫化物沉積成礦的數量、灰分及煤的還原程度呈正相關。除此之外，所有礦層中F的濃度與CaO的含量，甚至與灰分中 Р2О5含量之間成正相關，皮爾遜相關系數為0.47。

圖3 As和F之間加權平均濃度的線性回歸圖

圖5 As和Mn之間加權平均濃度的線性回歸圖

圖6 As和Pb之間加權平均濃度的線性回歸圖

圖7 F和Be之間加權平均濃度的線性回歸圖

圖8 F和Co之間加權平均濃度的線性回歸圖

2 結論

主要開采的礦層上含有As和F元素的煤層在ПДК層位之下，As的含量沒有隨成煤作用的增長而增加。盡管在整個區(qū)域中缺失As含量與煤中灰分和含硫量的直接聯(lián)系，同時，所掌握的統(tǒng)計數據也表明，一系列礦層中存在高濃度的As，證明了在煤田區(qū)域存在各種形式的As。如果帶有As背景含量的煤中是有機的(可能是吸著的)和陸源形式占優(yōu)勢，那么這種煤中后生硫化物占主導地位。

在礦層的區(qū)域上，聚類分析1.2和2，以及在聚類1.1個別地段，顯示了As與煤的絲碳化物質含量、黏土的成巖作用、后生硫化物呈正相關。As的濃度在帶有強烈的裂隙地段，沿著后生的破碎帶增加。F的含量與厚度變化、硫化物成礦的數量、灰分及CaO的含量呈正相關，而灰分中Р2О5證明了煤中F的聚集特點基本是在泥煤田和沉積作用中形成的。這個結論，也證實了大量的F在酸性介質中有很高的遷移特征。

[1] 伊什科夫В.В，切爾諾布科А.И，等.鈹、氟、釩、鉛和鉻在利西恰恩斯克區(qū)域產品和廢料中分配的研究[J].烏克蘭國立礦業(yè)科學院科學通報,2001，(5):84-86.

[2] 伊什科夫В.В,等.有害元素和潛在有害元素在帕夫洛格拉德-彼特洛帕夫洛斯克區(qū)域煤層中分布規(guī)律研究[J].烏克蘭國立礦業(yè)科學院科學通報.，2001，(2):56-57.

[3] 別烏斯.А.А.巖石地球化學[J].地球科學，1981: 335.

[4] В.Н.納戈爾諾夫.克拉斯諾阿爾梅伊斯克區(qū)域煤礦層中汞聚積規(guī)律性研究[J].烏克蘭國立礦業(yè)科學院科學通報，2005，(2):84-88.

[5] 切爾維亞科夫.В.А.濃度場在現代制圖學中的應用；地球科學，1978:149.