高希娟，楊紅國(guó)，李 星，魏 利，王 莉

(河北省地礦中心實(shí)驗(yàn)室，河北 保定 071051)

在地質(zhì)樣品的分析中，鉿、鉭這兩個(gè)元素由于其含量低，又屬于典型的難揮發(fā)元素，采用垂直電極直接燃燒光譜分析法進(jìn)行測(cè)定，其檢出限、精密度等質(zhì)量指標(biāo)都難以達(dá)到要求。而采用化學(xué)分析法，化學(xué)處理過(guò)程過(guò)于繁雜，效率低，工作量大。本法采用電弧濃縮法，充分利用分析樣品的分餾效應(yīng)，把基體元素預(yù)先蒸發(fā)出來(lái)，使被測(cè)難揮發(fā)元素與大量的基體元素分離，其本身則充分富集，使得被測(cè)元素的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度均達(dá)到了地質(zhì)樣品分析的要求[1]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

PGS-2型平面光柵攝譜儀, GBZ-Ⅱ型光譜相板測(cè)光儀,電子分析天平。

1.2 試劑

三氧化二鉻、碳粉，所有試劑均為光譜純。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 制樣

稱取試樣70mg、緩沖-指示劑35mg于瓷坩堝中，研磨均勻。先在下電極中裝入約10mg的光譜純碳粉，用碳棒壓實(shí)，作為富集難揮發(fā)元素的載體。然后，將研磨均勻的樣品和緩沖-指示劑的混合物裝入下電極中，為防止攝譜時(shí)樣品噴濺現(xiàn)象，滴入10%的糖水兩滴，烘干，準(zhǔn)備攝譜。

1.3.2 攝譜

光源：WPF-2交流電弧發(fā)生器。相板：天津紫外I 型。攝譜儀：PGS-2型平面光柵攝譜儀，三透鏡照明系統(tǒng)光柵刻線1302條/mm。操作條件：上電極平頭圓柱形，直徑4.0mm，電流12.5A，中間光闌3.2mm、狹縫寬度10μm、中心波長(zhǎng)280nm，燃弧濃縮至鉻的電弧像顏色—藍(lán)綠色消失時(shí)開始曝光，曝光至樣品完全燒完，約50s時(shí)間。

1.3.3 暗室處理

A、B顯影液，顯影3min 30s(20℃)；F-5定影液，定影約20min至譜板清晰透明。

1.3.4 測(cè)光和數(shù)據(jù)處理

采用GBZ-Ⅱ型光譜相板測(cè)光儀自動(dòng)測(cè)光。分析線及測(cè)定范圍見表1。

表1 鉿、鉭的分析線和測(cè)定范圍

2 結(jié)果與討論

2.1 電極形狀的選擇

在電弧濃縮法中，樣品基體的蒸發(fā)和難揮發(fā)元素的蒸發(fā)是分開進(jìn)行的。由于分餾效應(yīng)，首先是把基體等相對(duì)較易揮發(fā)的元素蒸發(fā)出來(lái)，而難揮發(fā)元素則在電弧濃縮過(guò)程中逐步被富集在了電極底部的載體碳粉中。這樣就可以通過(guò)增大電極深度和孔徑來(lái)增加取樣量，而又不增加光譜背景，從而提高難揮發(fā)元素的富集效果，達(dá)到提高光譜靈敏度的目的[1]。

采用上海碳素廠生產(chǎn)的型號(hào)SES、規(guī)格Φ6×300mm的光譜純石墨電極。通過(guò)對(duì)不同規(guī)格尺寸的下電極，上電極進(jìn)行多次試驗(yàn)，最后根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果確定本方法所選用石墨下電極的規(guī)格尺寸如圖1所示，Φ4.0×0.6×10.0mm,上電極為Φ4.0平頭圓柱形。

圖1 下電極形狀與規(guī)格

2.2 緩沖-指示劑

為了穩(wěn)定電弧濃縮過(guò)程中的弧燒情況和指示樣品的濃縮終點(diǎn)，需要加入一種緩沖-指示劑。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，含有20%Cr2O3的碳粉是典型難揮發(fā)元素的良好緩沖-指示劑，與分析樣品按重量1∶2進(jìn)行混合。

鉻的電弧像顏色是非常鮮明的藍(lán)綠色，當(dāng)鉻的電弧像顏色消失時(shí)，電弧電流也減小，電極電壓升高，這些現(xiàn)象使得電弧的濃縮終點(diǎn)容易辨認(rèn)和掌握。

大量鉻的存在，使樣品中的基體元素和鉻一起從電極孔穴中蒸發(fā)出來(lái)，故能有效的分離基體元素，使難揮發(fā)元素達(dá)到濃縮的目的。

鉻及其氧化物的沸點(diǎn)比較相近，并且與碳粉混合后在電弧中容易形成熔融體，使鉻離子在弧焰中均勻分布，使電弧電流和電極電壓保持基本恒定，從而提高了弧燒的穩(wěn)定性[1]。

2.3 內(nèi)標(biāo)選擇

為了克服工作條件變化對(duì)分析元素譜線強(qiáng)度帶來(lái)的影響，可以采用外加內(nèi)標(biāo)的方法。但選擇內(nèi)標(biāo)線，必須遵循一定的原則，如內(nèi)標(biāo)元素與分析元素具有相近的理化性質(zhì)，內(nèi)標(biāo)線與分析線必須是勻稱線對(duì)，而且所選內(nèi)標(biāo)線，必須保證線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度不受樣品成分變化的影響，并與分析線的波長(zhǎng)相近，無(wú)自吸、無(wú)干擾、背景較淺等。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，最后選定鈮作為鉿和鉭的內(nèi)標(biāo)元素[2]。

2.4 蒸發(fā)曲線

對(duì)于巖石、礦物和土壤等地質(zhì)樣品，由于組分的變化，元素間結(jié)合狀態(tài)的差異，以及弧燒條件的不同，元素從電極孔穴中蒸發(fā)的順序?qū)⑹艿胶艽笥绊憽榱诉x擇適宜的操作條件，必須了解分析物質(zhì)在弧燒過(guò)程中的蒸發(fā)行為。通常采用每隔數(shù)秒移動(dòng)一次相板盒連續(xù)攝譜的辦法，從而繪制出被測(cè)元素及有關(guān)元素的譜線強(qiáng)度(或黑度)與弧燒時(shí)間的關(guān)系曲線(圖2)

圖2 鉿、鉭、鈮蒸發(fā)曲線

2.5 標(biāo)準(zhǔn)試樣的制備

發(fā)射光譜定量分析法，不是采用直接法測(cè)定元素含量，而是以間接的比較法。因此，必須配制準(zhǔn)確的標(biāo)準(zhǔn)試樣。

以碳電極電弧為光源的垂直電極法，采用粉末標(biāo)準(zhǔn)試樣。由于基體的組成，包括元素的成分和賦存狀態(tài)、試樣的物理性質(zhì)等，都對(duì)測(cè)定質(zhì)量產(chǎn)生一定影響。為了減小基體影響，在配制標(biāo)準(zhǔn)試樣時(shí)，采取使配制基體組成與分析試樣基本相似的方法。標(biāo)準(zhǔn)試樣中被測(cè)元素的化合狀態(tài)，也應(yīng)盡可能與分析樣品相同。本法采取人工配制硅酸鹽基物，然后加入測(cè)量元素，研磨均勻后，用逐級(jí)稀釋的方法配制成標(biāo)準(zhǔn)系列。標(biāo)準(zhǔn)系列見表3。

表3 鉿、鉭標(biāo)準(zhǔn)系列

2.6 方法的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度

2.6.1 檢出限

按照檢出限的定義，以合理的置信水平可檢出的最小測(cè)量信號(hào)XL，并以濃度CL表示。

表4 本法測(cè)定鉿、鉭的檢出限

2.6.2 精密度和準(zhǔn)確度

用本方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣GSD2、GSD11、GSR1、GSR3進(jìn)行12次測(cè)定，其結(jié)果見表5、表6。

表5 本法測(cè)定鉿的準(zhǔn)確度和精密度

表6 本法測(cè)定鉭的準(zhǔn)確度和精密度

3 結(jié) 論

用電弧濃縮法測(cè)定鉿和鉭，有效地減小了基體效應(yīng)，降低了檢出限，提高了準(zhǔn)確度和精密度。適用于地質(zhì)樣品中微量鉿和鉭的測(cè)定。

[1] 沈瑞平.稀有元素及其礦物量的光譜分析[M].南京：江蘇科學(xué)技術(shù)出版社，1983：1-26.

[2] 李廷鈞.發(fā)射光譜分析[M].北京：原子能出版社，1983：321-337.

[3] 李連仲，等.巖石礦物分析(第二分冊(cè))[M].北京：地質(zhì)出版社，1991：142-153.