郝小非，李英堂

(1.中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，河南 鄭州 450006；2.國家非金屬礦

河南凹凸棒石黏土礦床位于河南省南陽鎮(zhèn)平縣東部，東秦嶺褶皺帶中部，南陽凹陷北西部邊緣。地理坐標(biāo)：東經(jīng)112°15′14″～112°19′25″，北緯33°01′37″～33°04′19″。礦區(qū)東距南陽市20km，西距鎮(zhèn)平縣城2 km，312國道從礦區(qū)通過。礦床產(chǎn)于第三系鳳凰鎮(zhèn)組地層。礦體呈層狀，出露面積30 km2。根據(jù)試驗(yàn)樣(淺井取樣)和二個(gè)鉆孔巖芯樣的分析，鳳凰鎮(zhèn)組的上部以白云石為主，其次是凹凸棒石、石英和蒙脫石；下部礦層仍以白云石為主，但凹凸棒石和蒙脫石等黏土礦物相對增加，并存在凹凸棒石和蒙脫石相對富的層位。上下部均是白云質(zhì)凹凸棒石黏土礦，只是上部礦層凹凸棒石等黏土礦物含量比下部礦層少。上部礦層平均厚10～15m。在白云質(zhì)凹凸棒石黏土礦層的上部是第四系的黃土覆蓋，覆蓋層平均厚50cm。

1 礦石的化學(xué)成分和礦物成分

試驗(yàn)樣品取自上部礦石。為了使所采樣品不混雜地表覆蓋層黃土，300kg試驗(yàn)樣是從淺井采取的。礦石化學(xué)成分分析、X射線衍射分析、白度測定的樣品，是從已粉碎的樣品(-325目)中縮分出的，具有代表性。礦石的化學(xué)分析結(jié)果見表1。碳酸鹽物相分析結(jié)果見表2。采用儀器D/Max-1200型、Ni濾波片、銅靶的樣品X射線衍射分析結(jié)果見圖1 。采用儀器BRUKERIFS-25型傅利葉變換紅外光譜儀，分辨率4cm-1,掃描64次，溴化鉀片法，得到樣品的相對濕度為26%。顯微鏡下鑒定(油浸薄片)，白云石呈規(guī)則的菱面體晶形，粒徑均<12μm，主要在3～5μm。石英呈微小粒狀，粒徑為0.X～2μm。在未被粉碎的樣品中見到粗粒石英，粒徑為1～0.5mm。樣品的紅外吸收光譜見圖2。

表1 白云質(zhì)凹凸棒石黏土礦石化學(xué)成分(wt%)

圖1 樣品的X射線衍射分析

表2 碳酸鹽物相分析結(jié)果為(wt%)

圖2 樣品的紅外吸收光譜

根據(jù)樣品的化學(xué)分析、物相分析、X射線衍射分析、紅外光譜分析、顯微鏡下鑒定等所獲得的數(shù)據(jù)，確定礦石中的礦物成分及含量(wt%)為：白云石76，凹凸棒石15，石英4，蒙脫石等黏土礦物3，其他礦物為2。根據(jù)凹凸棒黏土礦類型分類，確定礦石為白云質(zhì)凹凸棒石黏土。

2 白云質(zhì)凹凸棒石黏土礦可利用性研究

我國白云質(zhì)凹凸棒石黏土，主要產(chǎn)于蘇皖交界的三角地帶的凹凸棒石黏土成礦帶,各礦區(qū)均為碳酸鹽型凹凸棒石含礦層，如安徽嘉山、全椒、江蘇盱眙、六合等地產(chǎn)出的凹凸棒石黏土層中，廣泛分布白云質(zhì)凹凸棒石黏土礦。此外，在天水盆地、西寧盆地綠色含礦巖系和山西天鎮(zhèn)、江蘇金壇等地紅色含礦巖系中，也有這種類型礦石產(chǎn)出。我國對白云質(zhì)凹凸棒石黏土的開發(fā)利用較少，只見個(gè)別報(bào)導(dǎo)，也局限于作礦物填料。我們對鎮(zhèn)平白云質(zhì)凹凸棒黏土進(jìn)行了應(yīng)用試驗(yàn)研究，其中包括作塑料、橡膠填料、釉面磚坯料等試驗(yàn)。

2.1 試驗(yàn)樣品的制備

礦石經(jīng)風(fēng)干后，進(jìn)長腔鄂式破碎機(jī)碎至-3cm，然后用風(fēng)能粉碎機(jī)一次粉碎至-325目。簡要工藝流程圖見圖3。粉碎后的微粉用光透式SKC-2000型粒度分析儀測定其粒度，粒度分布曲線見圖4。用SBD-1型白度儀測微粉的白度為81.1%。

圖3 試驗(yàn)樣品制備簡要工藝流程

圖4 粒度分布曲線圖

2.2 白云質(zhì)凹凸棒黏土微粉的表面改性

由于無機(jī)礦物填料與基質(zhì)，即塑料、橡膠等有機(jī)高聚物的界面性質(zhì)不同，相容性差，因而在一般情況下，難以在基質(zhì)中均勻分散，直接或過多地填充，往往容易導(dǎo)致材料的某些力學(xué)性能下降。因此，除了無機(jī)礦物粉料的粒度和粒度分布、形狀的要求之外，還應(yīng)對無機(jī)礦物填料表面進(jìn)行改性，以改善表面的物理化學(xué)性能，增強(qiáng)與基質(zhì)，即有機(jī)高聚物或樹脂等的相容性，提高其在有機(jī)基質(zhì)中的分散性，以改善和提高材料的機(jī)械性能。粉體的表面改性，主要是依靠改性劑在粉體表面的吸附、反應(yīng)、包覆或成膜等來實(shí)現(xiàn)的，試驗(yàn)用的表面改性劑是硬脂酸。表面改性工藝流程見圖5。

被改性的樣品用紅外光譜檢測改性效果(測試條件同圖2)，見圖6。經(jīng)改性樣品的紅外吸收光譜在2919cm-1和2853cm-1處的尖銳吸收帶，為硬脂酸鈣和硬脂酸鎂的吸收帶，說明硬脂酸與樣品中的白云石表面產(chǎn)生了一定的鍵合作用，形成了硬脂酸鈣(鎂)。

圖5 表面改性工藝流程

2.3 試驗(yàn)

2.3.1 作軟質(zhì)透明聚氯乙烯(PVC)薄膜的填料

配方為R/C-3(聚氯乙烯)、DOP(增塑劑)、

8205(穩(wěn)定劑)、8203(穩(wěn)定劑)、Hse(潤滑劑)、鈦白粉、填料；質(zhì)量比為：100∶50∶8∶3∶0.5∶2∶40。在相同條件下，不同填料產(chǎn)品質(zhì)量見表3。

圖6 被改性的紅外吸收光譜圖

表3 不同填料產(chǎn)品質(zhì)量

試驗(yàn)表明：用改性的白云質(zhì)凹凸棒黏土微粉作PVC填料，其產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)均超過國標(biāo)，與輕鈣相比，除直角撕裂強(qiáng)度略低外，其余二項(xiàng)略高于輕鈣作填料的產(chǎn)品。

2.3.2 作聚氯乙烯人造革的填料

填加量為40，總用量50kg，試驗(yàn)規(guī)模為正常生產(chǎn)的一個(gè)班作業(yè)。人造革成品物理性能測試結(jié)果見表4。

表4 人造革成品物理性能測試結(jié)果

熒光綠*是工廠目前的產(chǎn)品，改性輕質(zhì)碳酸鈣作填料，無裂口指表面無1mm以上裂口。

試驗(yàn)表明：用白云質(zhì)凹土棒黏土微粉作填料，生產(chǎn)出的人造革各項(xiàng)指標(biāo)明顯高于國標(biāo)，可替代輕鈣。

2.3.3 作橡膠填料

白云質(zhì)凹土棒黏土粉料作橡膠填料的試驗(yàn),是在鄭州輪胎廠進(jìn)行的，試驗(yàn)規(guī)模為實(shí)驗(yàn)室剮出的膠片。配方為：ZnO、S·A(硬脂酸)、S(硫磺)、CZ(促進(jìn)劑)、D(防老劑)、煙片膠、填料；質(zhì)量比為：10∶6∶5∶2∶2∶200∶100。不同填料的膠片物理機(jī)械性能檢測結(jié)果見表5。

試驗(yàn)表明，用白云質(zhì)凹凸棒黏土粉料作填料制出的膠片，物理機(jī)械性能與用輕鈣作填料的膠片物理機(jī)械性能相近，可替代輕鈣。無機(jī)礦物粉料作橡膠、塑料填料能否起到補(bǔ)強(qiáng)作用，主要取決于粉料的粒徑大小、粒度分布、粉體的形狀及表面性質(zhì)。粒子越細(xì)，補(bǔ)強(qiáng)效果越大。一般粒子粒徑<5μm時(shí)，可達(dá)到半補(bǔ)強(qiáng)效果。用于作填料試驗(yàn)的白云質(zhì)凹凸棒黏土微粉，<5μm的占47%以上，<10μm占82%以上，粒徑細(xì)，符合補(bǔ)強(qiáng)-半補(bǔ)強(qiáng)填料的粒徑要求。粉料中白云石占70%以上，白云石多呈菱面體，增加了補(bǔ)強(qiáng)效果。如果填量不大或配方中有硬脂酸，可不改性直接使用。但是當(dāng)填量達(dá)到一定量時(shí)，必須進(jìn)行表面改性處理，否則會(huì)降低產(chǎn)品的物理機(jī)械性能。

表5 不同填料的膠片物理機(jī)械性能檢測結(jié)果

2.3.4 作墻地磚坯料

以20%參量作墻地磚的坯料，產(chǎn)品性能見表6。

表6 墻地磚產(chǎn)品性能測試結(jié)果

試驗(yàn)表明，利用白云質(zhì)凹凸棒石黏土作為釉面磚坯體料，采用傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝，可成功的制出色澤白、釉面光潤、尺寸規(guī)整、機(jī)械強(qiáng)度大、熱穩(wěn)定性良好陶瓷釉面磚。具有燒成溫度低、燒成范圍寬、熱穩(wěn)定性好、原料成本低的特點(diǎn)。

3 結(jié) 論

鎮(zhèn)平白云質(zhì)凹凸棒石黏土適合作塑料、橡膠填料，具有補(bǔ)強(qiáng)功能。尤其是適合作PVC的填料，當(dāng)填量不大時(shí)，可不必進(jìn)行表明改性。礦區(qū)交通方便。覆蓋層薄，適合露天開采。在進(jìn)一步擴(kuò)大礦石應(yīng)用領(lǐng)域的基礎(chǔ)上，可對該礦進(jìn)行開發(fā)利用，將會(huì)取得較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

[1] 楊雅秀，等.中國黏土礦物[M].北京：地質(zhì)出版社，1994：187-196.

[2] 梁星宇，等.橡膠工業(yè)手冊[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1992：234-258.