張?jiān)鲋?劉建均,楊春衛(wèi)

(中國礦業(yè)大學(xué) (北京)生態(tài)功能材料研究所,北京 100083)

蒙脫土層間柱撐碳化及層間域孔特性表征

張?jiān)鲋?劉建均,楊春衛(wèi)

(中國礦業(yè)大學(xué) (北京)生態(tài)功能材料研究所,北京 100083)

用丙烯酰胺改性鈉基蒙脫土,然后分別在 200,400,600℃下碳化 4 h,制得了柱撐蒙脫土。用掃描電鏡對(duì)樣品形貌進(jìn)行對(duì)比,采用比表面積儀及孔徑測定儀對(duì)材料的多孔性質(zhì),包括比表面積、孔結(jié)構(gòu)以及孔徑分布進(jìn)行了分析,采用 X射線衍射儀對(duì)柱撐的片層結(jié)構(gòu)做了研究,采用綜合熱分析儀進(jìn)行了熱分析,并對(duì)熱重曲線 (TG)和差示熱分析曲線 (DTA)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明,柱撐蒙脫土的微觀形貌呈片狀,隨著處理溫度的升高,其片層結(jié)構(gòu)更加明顯,同時(shí),碳柱撐蒙脫土的比表面積依次增加。

柱撐蒙脫土;孔結(jié)構(gòu);碳化溫度

前 言

蒙脫土是一種二維的類分子篩多孔物質(zhì),由于其具有大的比表面積和大吸附容量等性能,使其在吸附、儲(chǔ)氫、催化、生物分離、電子器件和色譜載體等方面得到了廣泛的應(yīng)用。

柱撐蒙脫土是利用蒙脫石的層狀結(jié)構(gòu)的可膨脹性、陽離子的可交換性能,將一些無機(jī)陽離子插入其層間,把蒙脫石的層與層撐開而形成的化合物,又稱之為蒙脫石層間無機(jī)化合物[1]。1955年,Barrer和 Mcleod首次將四烷基胺離子引人到蒙脫石層間制成了有機(jī)層柱粘土[2-3],有機(jī)粘土的一般制備方法為:M-X+N→NX+M。M為蒙脫石中可交換的無機(jī)陽離子,N為有機(jī)改性劑,X為粘土中進(jìn)行離子交換的位置;無機(jī)層柱粘土最早是由 vaughan等人在 1979年作為催化劑和吸附劑成功合成,其制備原理是用大的無機(jī)羥基陽離子和層間的Na+,K+和 Ca2+進(jìn)行交換反應(yīng),這些羥基物質(zhì)是由Al,Zr,Cr,Si,Ti,Fe及其混合金屬鹽水解而成的聚合物或低聚的羥基金屬陽離子[4-9],這些交換后的樣品經(jīng)過熱處理使之脫氫和脫水,形成穩(wěn)定的金屬氧化物粒子,從而把層間域片層柱撐開,形成具有開口的二維孔道。本實(shí)驗(yàn)采用丙烯酰胺改性鈉基蒙脫土,在真空條件下,經(jīng)不同溫度處理得到的碳柱撐蒙脫土,用掃描電鏡、X射線衍射儀、比表面積儀及孔徑測定儀對(duì)碳柱撐蒙脫土的形貌、結(jié)構(gòu)、比表面積及孔徑進(jìn)行了表征,并采用綜合熱分析儀進(jìn)行了熱分析。

實(shí) 驗(yàn)

. 碳柱撐蒙脫石的制備

原料及儀器 浙江豐虹粘土化工有限公司鈉基蒙脫土,純度 99.5%以上,粒徑 76μm;丙烯酰胺;燒杯,天平,離心機(jī),德國 FA25高速剪切分散機(jī),過濾裝置,研磨機(jī),烘箱,水浴等。

制備過程 將鈉基蒙脫土加入到盛有蒸餾水的燒杯中配成質(zhì)量分?jǐn)?shù) 10%的懸浮液 400 ml,在 80℃水浴加熱攪拌條件下加入有機(jī)改性劑丙烯酰胺,用量 0.5 m mol/g鈉基蒙脫土制成有機(jī)蒙脫土;將上述有機(jī)蒙脫土置于真空炭化爐中,分別加熱到200,400,600℃,保溫4 h,爐冷至室溫,取樣,粉碎,過孔徑 0.15μm篩,得到碳柱撐蒙脫土,分別編號(hào)為M2,M4,M6,原樣蒙脫土編號(hào)為M0。

. 分析測試

采用美國Micromeritics公司ASAP2020型比表面積儀及孔徑測定儀測定材料中比表面積、孔容及孔徑分布;采用 JS M5000型掃描電鏡進(jìn)行表面形貌分析;材料的XRD表征采用日本 Rigaku公司 D/MAX-II IA X射線衍射儀進(jìn)行,儀器參數(shù)為 CuKα輻射,加速電壓 40 kV,電流 25 mA;采用Diamond SⅡ綜合熱分析儀進(jìn)行熱分析,氮?dú)鈿夥?氮?dú)馑俣?200 ml/min,恒溫 1 min,然后升溫,升溫速率 10.0℃/min,升溫范圍:30～1 000℃。

結(jié)果與討論

有機(jī)化后經(jīng)不同溫度碳化得到的蒙脫土表面形貌如圖1所示。從圖1中可以看出,原樣蒙脫石呈顆粒狀 (圖1a),經(jīng)有機(jī)化后蒙脫石變成了層片狀,隨著碳化溫度的升高,粘土的片層結(jié)構(gòu)更加明顯,片層更薄。3種處理溫度下的蒙脫土均保持了層片狀,200℃時(shí)蒙脫土顆粒比較均勻,片層彎曲(圖1b);400℃時(shí)蒙脫土有一定程度的團(tuán)聚,可能是有機(jī)物發(fā)生了一定程度的焦化,使蒙脫土顆粒發(fā)生了團(tuán)聚(圖1c);600℃時(shí)出現(xiàn)了疏松且很薄的片狀,說明有機(jī)物得到了完全碳化 (圖1d)。

圖1 不同溫度碳化得到的蒙脫土的 SEM照片:(a)M0,(b)M2,(c)M4,(d)M6Fig.1 SEM micrographs ofmontmorillonite carbonized at different temperature:(a)un-carbonizing,(b)carbonizing at 200℃,(c)carbonizing at 400℃,and(d)carbonizing at 600℃

圖2為原樣蒙脫土 (M0)及有機(jī)化后經(jīng) 200,400,600℃碳化處理后檢測的 TG和 DTA曲線。從圖2a中可以看到原樣蒙脫土在670℃以前持續(xù)失重,失重率為8%左右;蒙脫土脫水在 20～140℃時(shí)逸出自由水和吸附水;300℃是層間吸附水基本逸出完畢而結(jié)晶水開始逸出的溫度,600℃時(shí)結(jié)晶水脫水完畢。從DTA曲線可以看出,原樣蒙脫土在受熱時(shí)產(chǎn)生 3個(gè)熱效應(yīng):在 100～300℃范圍有個(gè)大的吸熱谷出現(xiàn);在 400～600℃逸出結(jié)構(gòu)水,產(chǎn)生第 2個(gè)形狀平滑而且比較寬的吸熱谷。溫度繼續(xù)升高晶體結(jié)構(gòu)被破壞,物體重結(jié)晶曲線下行。

從圖2b,2c,2d的 TG曲線可以看出,在 700℃以前都是持續(xù)失水,曲線的波動(dòng)不大。200,400,600℃處理后的失水率分別為 12.5%,11%,10%,碳化溫度越高失水率越低。經(jīng)不同溫度處理后的蒙脫土的 DTA曲線與原樣蒙脫土的差別較大,沒有特別大的吸熱谷,這是因?yàn)楦男詣└淖兞嗽瓉砻擅撏恋慕Y(jié)構(gòu),且經(jīng)過碳化高溫處理后蒙脫土失去一部分自由水和吸附水。樣品DTA曲線中表現(xiàn)的小的波谷是因?yàn)椴糠质セ瘜W(xué)吸附水和結(jié)合水的結(jié)果。200℃時(shí)脫去有機(jī)蒙脫土片層間的物理吸附水;400℃可以脫去層間的化學(xué)吸附水,600℃時(shí)的片層特性更加明顯,孔徑體系更加發(fā)達(dá),有機(jī)分子得到完全碳化。所有晶面的d值都減小)。200℃失去物理吸附水和部分化學(xué)吸附水;400℃時(shí)有機(jī)蒙脫土層間的物理吸附水和化學(xué)吸附水都已失掉,原來蒙脫土層間的金屬離子變?yōu)樘蓟说姆肿?。?dāng)溫度升至 600℃時(shí),層間的碳架塌陷,導(dǎo)至低指數(shù)晶面的d值急劇減小。

圖2 柱撐蒙脫土的 TG和 DTA曲線Fig.2 TG and DTA curves of pillared montmorillonite

圖3為不同溫度碳化蒙脫土的 XRD譜圖。從圖中可以看出,隨碳化溫度的升高,XRD譜左端有一低角度衍射峰逐漸右移,相應(yīng)晶面間距逐漸變小,其d值由1.348 nm(M2)減到 1.235 nm(M4)和 0.965 nm(M6),這主要是有機(jī)蒙脫土層間失水的結(jié)果(注意,不可能是

圖3 不同溫度碳化蒙脫土的 XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of montmorillonite carbonized by various temperature

表1是不同溫度碳化的蒙脫土的比表面積和平均孔徑。從表1可以看出,隨著碳化溫度的升高,平均孔徑先增加后減小,有機(jī)蒙脫土失去物理吸附水和化學(xué)吸附水,孔徑增大,M2的平均孔徑為 15.396 53 nm;碳化溫度進(jìn)一步升高,有機(jī)蒙脫土失去結(jié)合水,孔徑增多,平均孔徑減小,比表面積增大,另外,碳化后產(chǎn)生了原位收縮,也使得蒙脫土的平均孔徑減小。

表1 比表面積與平均孔徑Table 1 Specific a rea and ave rage pore w idth

圖4為碳柱撐蒙脫土M2,M4,M6采用 BJH算法計(jì)算的孔徑分布曲線,可以看出其孔徑在 50 nm以下均存在可幾分布的峰值。其最可幾孔徑均為 3 nm。從孔徑分布看,碳化溫度的不同影響了中孔的分布,孔隨碳化溫度的升高而變小。

圖4 不同溫度碳化的蒙脫土的BJH孔徑分布曲線Fig.4 BJH pore size distribution curvesofmontmorillonite carbonized at various temporature

圖5是不同溫度碳柱撐蒙脫土的氮吸附等溫線。分析圖5的氮吸附回線表明,3種碳柱撐蒙脫土的吸附回線為典型的Ⅱ型吸附等溫線[10]。曲線的前半段上升緩慢,并呈向上凸的形狀,表明吸附由單分子層向多分子層過渡,曲線后半段等溫線急劇上升,直到接近飽和蒸氣壓也未呈現(xiàn)出吸附飽和現(xiàn)象,說明蒙脫土中含有一定量的中孔和大孔,由毛細(xì)凝聚而發(fā)生大孔容積充填。Ⅱ型吸附等溫線對(duì)應(yīng)的吸附劑孔徑范圍是從分子級(jí)孔到無上限孔 (相對(duì))的較連續(xù)、完整的孔系統(tǒng)。

從圖5中可以看出,蒙脫土回線形狀沒有發(fā)生大的變化,這說明材料中部分孔是較均一的平行板,而部分孔是四面開放的傾斜板交錯(cuò)重疊的縫隙。形成這些孔的形式有兩種,一種是蒙脫土的層間由于柱撐的結(jié)果形成二維孔道;另一種是蒙脫土的板與鄰近的板相接觸形成的“卡房狀”楔形孔。粘土片層間的有機(jī)相經(jīng)過碳化以后,使片層間的二維孔道更加開闊,形成開孔。

隨著碳化溫度的升高,吸附回線的面積變小,可以推斷碳化溫度不同,對(duì)各種孔徑的比例及孔容積的影響不同,但孔的類型變化不大。同時(shí),高溫使得物理吸附水、化學(xué)吸附水和有機(jī)結(jié)合水相繼失去,有機(jī)相被高溫脫水后的碳鏈取代,孔徑增多,比表面積增大,使 N2在飽和蒸氣壓處急劇吸附。

圖5 不同溫度碳化的蒙脫土的 N2等溫吸附 -脫附線Fig.5 N2adsorption-desorption isotherm of montmorillonite carbonized at various temperature

結(jié) 論

(1)用丙烯酰胺改性鈉基蒙脫土,經(jīng) 200,400,600℃碳化,蒙脫土呈片層狀,并隨碳化溫度的升高片層結(jié)構(gòu)更加明顯。

(2)丙烯酰胺改性的鈉基蒙脫土得到的柱撐蒙脫土,經(jīng)不同溫度處理后,層間距變小。

(3)碳化溫度對(duì)柱撐蒙脫土的比表面積影響較大,隨碳化溫度的升高,水分和有機(jī)物相繼失去,留下了孔隙,從而增大了其比表面積。

[1]CaoMingli(曹明禮).蒙脫石層間化合物的制備及應(yīng)用前景[J].M aterials Review(材料導(dǎo)報(bào)).2001,15(4):30-32.

[2]Ahenach Cool P, Impen R E N,Moina R,etal. Silica-Pillared ClayDerivarivesUsing Aminopropyltriiethoxy Silane[J].Journal of PorousM aterials,2000(7):475-481.

[3]Barrer R M,Mcleod D M.Activation ofMontMorillonite by Ion Exchange and Sorption Complexes of Alkylammonium MontMorillonite[J].Trans Faraday Soc,1995,51(3):1 290-1 300.

[4]Narayanan S,Deshpande K.Alumina PillaredMontmo-Rillonite:Chracterization and Catalysis of Tobluene Benzylation and Aniline Ethylation[J].Appl Catal A,2000,193(1/2):17-27.

[5]Moreno S,Sunkou R,Poncelet G. Influence of Preparation Variables on the Structural,Textural and Catalytic Properties of Al-Pillared Smectites[J].Phys Chem B,1997,101(6):1 569-1 575.

[6]Moreno S,Sunkou R,Moina R,etal.Al-,Al,Zr-,and Zr PillaredMontmorillnites and Saponites:Preparation,Char-Acterization and Catalytic Activity in Heptane Hydroconversion[J].Cata,1999,182(1):174-185.

[7]SychevM,BeerV H J,KodentsovA,etal.Chromia and Chromium Sulfide-Pillared Clays:Preparation,Char-Acterization and Catalytic Activity for Thiophene Hyfrodesulfurization[J].Catal,1997,168(1):245-254.

[8]Chae H J,Nami S,Ham S W,etal.Physicochemical Charac-Terisitics of Pillared Interlayered Clays[J].Catal Today,2001,68(1):31-40.

[9]Lewis R M,Ottk C,Vansanten RA. Silica-Clay Com-Plexes:US4510257[P],1985-04-09.

[10]Yan Jimin(嚴(yán)繼民 ),ZhangQiyuan(張啟元 ),Gao Jingcong(高敬琮).Adsorption and Cohesion(吸附與凝聚)[M].Beijing:Science Press,1986:113-137.

Carbon-PillaredMont morillonite and Pore Feature Characterization of I nterlayer

ZHANG Zengzhi,L IU Jianjun,YANG Chunwei
(Research Institute of Ecological and FunctionalMaterial,China University of Mining and Technology,Beijing 100083,China)

In the paper,Na-montmorillonite modified by acrylamide was carbonized for 4 h at 200℃,400℃and 600℃and got pillared montmorillonite.Surface shape analysis of sampleswith Scanning ElectronMicroscope,testing specific area,pore volume and distribution of pore size with specific surface area and pore size analyzer ofMicromeritics Corporation,XRD analysiswith X-ray diffractometer of Rigaku Corporation,and analysisof the TG andDTA curvewith Composite ThermalAnalyzerwere carried out.The results demonstrated that the microstructure of carbon-pillared montmorillonite is flaky. Its lamellar structure ismore evident,the specific area and adsorption volume ofmontmorillonite increased as carbonization temperature rose.

carbon-pillared montmorillonite;pore structure;carbonization temperature

張?jiān)鲋?教授

O647.2

A

1674-3962(2010)04-0049-05

2010-01-19

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50772131)

張?jiān)鲋?男,1965年生,教授,博士生導(dǎo)師