何麗清，黃桂珍，鐘泉泉，莊偉平

(廣東紡織職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 佛山 528041)

世界紡織品中用純植物染料染色的蠶桑絲綢織物極為少見，具有500多年歷史的廣東香云紗是其中之一。 香云紗服裝很受消費(fèi)者青睞，但香云紗傳統(tǒng)產(chǎn)品的色澤暗淡老舊，因此，亟待對香云紗進(jìn)行保護(hù)性的多樣化開發(fā)，挖掘這一古老文化遺產(chǎn)的潛在價值。目前對香云紗染色原理已有初步的探討，對香云紗產(chǎn)品顏色風(fēng)格多樣性的開發(fā)剛起步。本文對香云紗染色原理進(jìn)行進(jìn)一步的探討，對香云紗織物進(jìn)行拔白和色拔工藝探討，以期給濃暗的香云紗織物添加鮮明艷麗的花紋。

1 香云紗染色原理[1]

傳統(tǒng)的香云紗是用山薯莨的汁作為染料，對潔白的坯綢反復(fù)多次浸染，在陽光下平曬，變成棕黃色的半成品后，在太陽未出的清晨，用富含鐵質(zhì)的黑色塘泥對其單面涂抹，待泥質(zhì)中的鐵離子與薯莨汁中的鞣酸(即單寧)充分反應(yīng)，生成了無色的鞣酸亞鐵，可溶性的鞣酸亞鐵在被進(jìn)一步氧化成黑色不可溶的鞣酸鐵，抖脫塘泥，清洗干凈，就成了面黑里黃、油光閃爍的香云紗。

鞣酸，又名單寧，是植物體內(nèi)所含的能將生皮鞣成革的多元酚衍生物，故又稱植物鞣質(zhì)，是植物次生代謝產(chǎn)物酚類多聚體中的一類物質(zhì)，屬于多元苯酚的復(fù)雜化合物，廣泛存在于植物體各器官結(jié)構(gòu)中，是分布廣、品種多、數(shù)量大的天然可再生資源[2]。

1.1 單寧與蛋白質(zhì)的結(jié)合反應(yīng)

單寧與蛋白質(zhì)牢固結(jié)合后可被應(yīng)用到染整、制革等領(lǐng)域.單寧與蛋白質(zhì)反應(yīng)的原理是1989 年由Haslam等提出的“手套- 手”反應(yīng)模式[3]，即植物單寧以疏水鍵和多點氫鍵與蛋白質(zhì)相結(jié)合的反應(yīng)理論。 單寧與水溶性蛋白質(zhì)結(jié)合使其沉淀出來; 對不溶于水的蛋白質(zhì)，如與膠原纖維結(jié)合，則使其化學(xué)穩(wěn)定性、物理穩(wěn)定性增加，起到鞣制作用。單寧與蛋白質(zhì)結(jié)合的能力稱為收斂性或澀性，研究認(rèn)為，單寧與蛋白質(zhì)主要以氫鍵結(jié)合。

1.2 單寧與金屬離子作用

植物單寧分子內(nèi)有多個鄰位酚羥基，可作為多基配體與一個中心離子(如鐵、銅、鋅等金屬離子)絡(luò)合，形成環(huán)狀螯合物，在不同的pH 值下發(fā)生沉淀。在堿性條件下，單寧與金屬離子易形成多配絡(luò)合物，Gust[4]用Mossbauer(穆斯堡爾)光譜儀對單寧與Fe3+的絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行研究，結(jié)果表明:單寧以一個離子態(tài)的氧負(fù)離子及一個酚羥基與鐵離子絡(luò)合，或以二個離子態(tài)的氧負(fù)離子與鐵離子絡(luò)合，形成二價或一價的正絡(luò)離子。在酸性狀態(tài)下，形成一配基絡(luò)合物或二配基絡(luò)合物，在堿性狀態(tài)下才能形成三配基絡(luò)合物[5]。

單寧與重金屬離子反應(yīng)，在絡(luò)合的同時常常發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將高價的金屬離子(如Cr6+、Cu2+、Fe3+)還原成低價的金屬離子(Cr3+、Cu+、Fe2+)[6]，自身氧化成醌，多元酚氧化成醌，形成醌類染料。單寧在堿性條件下易被氧化成醌而顯色; 在酸性條件下，不利于金屬鹽與單寧反應(yīng)，使單寧顏色較淺。

1.3 單寧在香云紗染色中的應(yīng)用

植物單寧可以與金屬離子作用形成不同顏色的螯合物，主要是由單寧的結(jié)構(gòu)性質(zhì)決定。植物單寧屬多元酚類物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)中酚羥基尤其是鄰位酚羥基在氧化劑作用下容易被氧化成醌，形成醌類染料，與金屬元素反應(yīng)形成有色配合物，可制作不同顏色的染料。反應(yīng)式為[9]:

植物單寧作為天然染料，可使被染物獲得良好的染色效果和較好的色牢度[10]，但顏色品種有限。眾多研究表明，如用不同的化學(xué)試劑進(jìn)行改性，可獲得較多的色相，擴(kuò)大顏色品種。陳武勇等研究了在不同pH 值條件下厚皮香、橡椀、木麻黃、楊梅、冷杉5 種植物單寧與不同氧化劑、鐵鹽作用的顏色變化規(guī)律，結(jié)果表明:植物單寧與氧化劑、鐵鹽反應(yīng)，顏色向棕黑、藍(lán)綠變化，且隨著pH 值的升高，顏色逐漸加深。通過配色反應(yīng)，獲得了一種黑色單寧染料。反應(yīng)式為:

6T—OH+FeCl3→6H++3Cl-+[Fe(OT)6]3-

與三價鐵鹽反應(yīng)呈藍(lán)、紫、綠等顏色，產(chǎn)生以黑色調(diào)為主的顯色變化[11]。

傳統(tǒng)香云紗布料一面是棕色，一面是黑色，棕色是用薯莨單寧經(jīng)多次直接染色后曝曬而成，黑色是利用單寧與河泥中的鐵離子發(fā)生螯合反應(yīng)生成黑色物質(zhì)而生產(chǎn)。

2 香云紗拔染工藝

香云紗拔染印花就是在已染上地色的絲織物上，用能破壞地色的化學(xué)藥品調(diào)漿印花，印花部分地色被破壞成為白色或其他色澤。拔染印花比直接印花工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，占用設(shè)備多。但它能克服直接印花時產(chǎn)生的復(fù)色印，尤其能在深地色上達(dá)到淺色細(xì)莖的效果，且地色豐滿，花紋精細(xì)。

2.1 原料

2.1.1 織物

A織物：傳統(tǒng)的香云紗布料，直接用白胚綢經(jīng)曬莨形成一面為黑色，另一面為棕色的效果，一般以啡色一面為正面。此織物皂洗牢度4～5級。

B織物：先用p-l酸性染料染成紫色，再經(jīng)曬莨形成一面為紫色另一面為黑色的效果，一般以紫色一面為正面。此織物皂洗牢度2～3級。

2.1.2 試劑

p-1酸性染料(杭州安隆達(dá)化工有限公司)、氯化亞錫(化學(xué)純)、尿素(工業(yè)純)、冰酸(化學(xué)純)、草酸(化學(xué)純)、合成龍膠糊(5%)、涂料綠(上海勞安涂料有限公司)、黏合劑AH(合肥恒瑞化工新材料有限公司)、雕白粉(化學(xué)純)、海藻酸鈉糊(8%)、牛仔拔白漿JWO(佛山達(dá)維遜化工有限公司)、拔白印花漿818A(佛山達(dá)維遜化工有限公司)、拔白印花漿818B(佛山達(dá)維遜化工有限公司)、拔印粉SDL(佛山達(dá)維遜化工有限公司)。

2.2 工藝處方

本文采用氯化亞錫、雕白粉、拔白印花漿818A+拔白印花漿818B混合漿、拔印漿WJC+拔印粉SDL混合漿等還原型的拔白漿，以及氧化型拔白劑牛仔拔白漿JWO對香云紗織物進(jìn)行拔白實驗；還采用p-l酸性染料、涂料綠對香云紗織物進(jìn)行色拔實驗。共采用了表1中的九個處方對香云紗織物進(jìn)行實驗。

表1 拔染工藝處方 g

2.3 工藝流程

調(diào)制拔印漿→印花(對織物的正反面各印一塊)→預(yù)烘(80 ℃)→汽蒸(100～102 ℃，15 min)→冷流水洗→熱水洗(80 ℃，5 min)→冷水洗→烘干

2.4 拔印效果及分析

對上述兩種香云紗織物的正反面分別采用表1中的9個工藝處方進(jìn)行拔染處理，拔染效果見表2。

表2 拔印效果比較

從表2可得出1#、3#和6#處方的拔染效果較好，其余處方整體效果不理想，分析其原因如下：

(1)1#處方采用的是氯化亞錫拔白漿，氯化亞錫的酸性漿有強(qiáng)還原性，能將Fe3+還原為F2+，即能將A (啡/黑)、B (紫/黑)香云紗織物黑色一面的不溶性的鞣酸鐵轉(zhuǎn)化為可溶性的鞣酸亞鐵，從而在A、B兩種織物黑色一面上取得了較明顯的拔白效果；氯化亞錫酸性漿的強(qiáng)還原性對A (啡/黑)香云紗啡色一面的單寧也有較明顯的破壞作用，取得了較明顯的拔白效果，此拔白漿對B (紫/黑)香云紗織物紫色一面的p-l酸性染料有明顯的破壞作用，拔白作用明顯。

(2)2#采用的是氯化亞錫-酸性染料色拔漿，對A (啡/黑)、B (紫/黑)香云紗織物黑色一面無色拔效果。 因A、B兩種織物的的黑色面底色太深，氯化亞錫拔白底色效果本身有限酸性染料無法明顯上染；對A(啡/黑)香云紗織物啡色一面上的鞣酸地色有一定色拔效果，對B(紫/黑)香云紗織物紫色一面上的酸性染料地色有較明顯色拔效果，氯化亞錫拔白啡、紫底色效果本身比較好，酸性染料獲得一定的上染，從而取得一定的色拔效果。但總體色拔效果萎暗，不夠鮮明。

(3)3#和6#處方的涂料色拔效果都很好，花紋鮮艷清晰，說明涂料遮蓋力強(qiáng)，并能耐受氯化亞錫和雕白粉的強(qiáng)還原作用，性能穩(wěn)定。但是涂料印花后香云紗織物手感發(fā)硬，影響了其飄逸的風(fēng)格，為了獲得柔軟的手感，需要采用自交聯(lián)型黏合劑，并采用砂洗后處理工藝。

(4)4#、5#處方采用的是雕白粉拔白漿和色拔漿。一般情況下，當(dāng)汽蒸溫度升至110 ℃時，雕白粉全分解，分子中的甲醛分裂放出新生[H]，使地色染料的發(fā)色基團(tuán)被破壞，達(dá)到拔除底色的目的：

但在本實驗中，雕白粉拔白漿和色拔漿對兩種香云紗織物的正反兩面都沒有拔染效果，說明這兩種香云紗對雕白粉不敏感，能耐受雕白粉的強(qiáng)還原作用。

(5)7#牛仔拔白漿JWO是氧化型化學(xué)藥劑，它對香云紗上的p-l酸性染料、鞣酸和鞣酸鐵均沒有明顯的破壞作用，拔印效果差，由此推論，本文選用的p-l酸性染料、鞣酸和鞣酸鐵有比較強(qiáng)的耐氧化能力。但由于絲綢對氧化劑過于敏感，氧化劑對絲織物損傷太嚴(yán)重，一般很少用。

(6)8#、9#市售還原型成品拔白漿對香云紗上的p-l酸性染料、鞣酸和鞣酸鐵拔白力有限，對A、B香云紗織物正反面均無明顯破壞作用，說明它們對上染到香云紗上的鞣酸、酸性染料和鞣酸亞鐵無破壞作用，拔染效果不理想。

2.5 CIELab色差(D65/10)

經(jīng)拔染后所有的布樣與原樣比較都發(fā)生了顏色變化，有些布樣變色嚴(yán)重，在此以拔染效果效果好的1#、3#、6#處方布樣作為研究對象。其拔染前后色差比較見表3。

本實驗采用美國datacolor測色儀和CIELAB色差公式進(jìn)行色差評價，CIELAB色差公式為：

ΔE=[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2

(1)

ΔH=[(ΔE)2-(ΔL)2-(ΔC)2]1/2

(2)

式中:ΔE—范圍色差,即容差;

ΔH—色調(diào)差異;

ΔL—明度差異;

Δa—紅/綠差異；

Δb—黃/藍(lán)差異；

ΔC—飽和度差異。

ΔE在0～0.25時,范圍色差非常小或沒有，表示匹配理想；0.25～0.5時，范圍色差微小，表示匹配可接受；0.5～1.0時，范圍色差微小到中等，表示在一些應(yīng)用中可接受；1.0～2.0時，范圍色差中等；在特定應(yīng)用中可接受；4.0以上，范圍色差非常大，在大部分應(yīng)用中不可接受。

ΔL大表示偏白，ΔL小表示偏黑；Δa大表示偏紅，Δa小表示偏綠；Δb大表示偏黃，Δb小表示偏藍(lán)。

表3 拔染前后色差比較

(續(xù)表3)

布樣ΔEΔLΔaΔbΔCΔH與原樣比較3#黑面DE2.184DL-2.149Da0.075Db0.383DC0.347DH0.180較深黃3#紫面DE2.750DL0.054Da-0.784Db2.636DC-2.324DH1.470欠紅欠藍(lán)3#黑面DE0.851DL-0.496Da0.040Db0.690DC-0.266DH0.638較深欠藍(lán)6#啡面DE0.961DL-2.563Da-2.642Db-3.326DC-4.244DH-0.171較深欠紅欠黃6#黑面DE1.306DL-1.110Da0.254Db0.640DC0.659DH0.198較深較紅黃6#紫面DE3.228DL-1.035Da-1.118Db2.846DC-2.717DH1.403較深欠紅欠藍(lán)6#黑面DE0.704DL-0.317Da0.040Db0.690DC-0.266DH0.638較深欠藍(lán)

從表3可評價經(jīng)拔染處理后拔染效果好的1#、3#、6#處方布樣和處理前原樣相比都有一定的色差，說明在汽蒸和水洗過程中拔染劑對地色的影響較大，引起了地色的改變。從表3可以看出1#、3#、6#處方布樣的黑色一面色差較小，這說明鞣酸鐵耐受拔染劑的作用較強(qiáng)，性質(zhì)穩(wěn)定；而1#、3#、6#處方布樣啡色和紫色一面都產(chǎn)生了比較大的色差，尤其是啡色一面色差很大，有的甚至超出了色差允許范圍，說明酸性染料和鞣酸，特別是鞣酸耐受拔染劑的能力有限，顏色大為變深。總的來說，9個處方的試樣拔染前后都產(chǎn)生了色差，在香云紗拔染加工時要盡量選擇濃度低時對地色影響小的拔染劑、縮短拔染劑在布面上的停留時間、拔染完畢即時汽蒸以及汽蒸完畢迅速徹底水洗干凈，這都能在一定程度上減輕香云紗上地色的色變程度。

3 小結(jié)

通過多次實驗篩選比較，發(fā)現(xiàn)氯化亞錫拔白劑對香云紗拔白效果良好，涂料色拔對香云紗的色拔效果清晰鮮艷，使香云紗一改單一暗淡的面貌，花色品種得到了多樣化的拓展，為香云紗的傳承和創(chuàng)新起到了推動作用。對于香云紗織物拔染前后色光發(fā)生變化的問題，還有待進(jìn)一步深入研究解決。

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