麻順華, 田 力, 唐世洪

(吉首大學(xué)物理科學(xué)與信息工程學(xué)院,湖南吉首 416000)

從上世紀(jì)70年代開(kāi)始,隨著能源危機(jī)的加大,電致變色效應(yīng)對(duì)光的連續(xù)可調(diào)性越來(lái)越引起人們的重視.其中,利用電致變色效應(yīng)而提出的靈巧窗概念迅速成了人們研究的熱點(diǎn).氧化鎢是最早也是研究最多的電致變色材料,在應(yīng)用方面相對(duì)于其他材料,有著性能穩(wěn)定、循環(huán)次數(shù)多、光學(xué)調(diào)節(jié)性好等優(yōu)點(diǎn),因此常作為靈巧窗系統(tǒng)的電致變色材料[1-3].溶膠凝膠法 (SOL-GEL)制作三氧化鎢電致變色薄膜,該方法易摻雜、費(fèi)用低、能耗低、適合產(chǎn)業(yè)化.本實(shí)驗(yàn)選用溶膠凝膠法中的鎢的過(guò)氧化鎢法,選用高氯酸鋰進(jìn)行鋰摻雜,對(duì)薄膜性能進(jìn)行表征,并對(duì)摻雜量進(jìn)行了討論和分析.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)方案

本實(shí)驗(yàn)選用溶膠凝膠法中鎢的過(guò)氧化鎢法制備三氧化鎢電致變色薄膜[4-5],以高氯酸鋰為鋰源進(jìn)行鋰摻雜,通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)[6],研究鋰摻雜后三氧化鎢薄膜性能的改變,并對(duì)摻雜量進(jìn)行討論.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)采用安徽華益玻璃有限公司生產(chǎn)的ITO導(dǎo)電玻璃為基片,方阻15Ω,切割成2.5 cm×2.5 cm的小片.為保證薄膜成膜質(zhì)量,鍍膜前要對(duì)基片進(jìn)行嚴(yán)格的清洗.分別用無(wú)水乙醇、丙酮、去離子水對(duì)基片進(jìn)行超聲清洗各20分鐘,最后用真空干燥箱干燥并密封保存待用.

首先,稱量好鎢粉并置入燒杯與過(guò)氧化氫進(jìn)行反應(yīng),密封,置于10～15℃環(huán)境下待其充分反應(yīng),過(guò)濾去掉沉積物,在所得黃綠色濾液中加入無(wú)水乙醇和乙酸進(jìn)行反應(yīng),再把所得前驅(qū)體置入磁力攪拌儀攪拌25分鐘.最后加入高氯酸鋰和乙二醇甲醚進(jìn)行摻雜,再進(jìn)行磁力攪拌25分鐘,制成溶膠.通過(guò)勻膠機(jī)進(jìn)行鍍膜,鍍完第一層后在室溫下自然晾干,反復(fù)鍍完兩層,后放入馬弗爐進(jìn)行熱處理.整個(gè)摻雜實(shí)驗(yàn)按L18(37)正交實(shí)驗(yàn)表進(jìn)行設(shè)計(jì),設(shè)有鎢粉、過(guò)氧化氫、乙酸、無(wú)水乙醇、乙二醇甲醚、高氯酸鋰六個(gè)因素 (第七個(gè)因素為空),共三個(gè)位級(jí),如表1.

表1 正交實(shí)驗(yàn)的位級(jí)與因素

表2為整組正交實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)結(jié)果表,薄膜質(zhì)量由溶膠成膜質(zhì)量,薄膜表面質(zhì)量,光學(xué)性能,電化學(xué)性能等因素共同判定.

表2 正交實(shí)驗(yàn)實(shí)施表

由上表極差值R可以看出,A鎢粉、B雙氧水、E乙二醇甲醚、F高氯酸鋰等四個(gè)因素對(duì)薄膜的性能影響很大,其中A鎢粉和B雙氧水的影響最明顯.因此實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)配比為A2B3C2D2E3F2,正好為第15號(hào)樣品的配比,其具體比值分別為鎢粉/g:過(guò)氧化氫/ml:乙酸/ml:無(wú)水乙醇/ml:乙二醇甲醚/ml:高氯酸鋰/g——1:2.75:0.75:2:1:0.0875.除去摻雜所需,前面四種物質(zhì)的配比與劉明志等人提出的純凈三氧化鎢前驅(qū)體最優(yōu)配比非常接近[7],可以認(rèn)為,鋰摻雜對(duì)該法配置純凈三氧化鎢前驅(qū)體的影響不大,即以后實(shí)驗(yàn)可以嘗試直接按前人提出的最優(yōu)配比制作三氧化鎢前驅(qū)體,然后再進(jìn)行相應(yīng)的摻雜試驗(yàn).

2 實(shí)驗(yàn)分析

實(shí)驗(yàn)在不同溫度下對(duì)薄膜進(jìn)行熱處理,然后用小刀刮下薄膜粉末進(jìn)行XRD測(cè)試,其結(jié)果如圖1所示.圖1中A∽F依次代表樣品分別在180、200、220、250、300、400℃熱處理溫度下對(duì)應(yīng)的XRD圖.

由圖1可知,當(dāng)熱處理溫度高于220℃時(shí),薄膜粉末在23.3°、24.3°與33.6°附近出現(xiàn)了明顯的衍射峰,經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)卡對(duì)比,證實(shí)與三氧化鎢及氧化鋰衍射峰相符合,即薄膜在此熱處理溫度之上開(kāi)始轉(zhuǎn)化為晶態(tài),低于220℃時(shí),則為非晶態(tài).

圖1 鋰摻雜三氧化鎢薄膜XRD圖

非晶三氧化鎢薄膜中除了具有四邊形隧道外,還具有五邊形、六邊形等無(wú)規(guī)則的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),相比于晶態(tài)三氧化鎢薄膜的四邊形隧道能形成更大的結(jié)構(gòu)空隙.這樣,更有利于薄膜工作時(shí)離子的注入和抽出,即能改善薄膜的響應(yīng)速率和變色性能.但是處理溫度過(guò)低會(huì)導(dǎo)致薄膜出現(xiàn)附著力不夠,空洞過(guò)大,不耐酸堿等負(fù)作用,因此,本實(shí)驗(yàn)中選取220℃為最佳熱處理溫度[8-12].

正交表中共有18組實(shí)驗(yàn)樣品,經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),并不是所有配比都能用于鍍膜.鎢粉與過(guò)氧化氫的比例為關(guān)鍵因素,當(dāng)比例小于1:2.75,反應(yīng)后得到乳白色稀釋溶膠,比例大于1:2.2時(shí),反應(yīng)后得到草綠色粘稠溶膠,均不利于制膜.從摻雜后溶膠性能穩(wěn)定而不沉淀,且制備出的薄膜經(jīng)目測(cè)無(wú)嚴(yán)重缺陷的樣品中選取9、10、11、14、15、17、18等7個(gè)樣品,以下就對(duì)這幾個(gè)樣品進(jìn)行詳細(xì)表征.

2.1 薄膜表面分析

采用掃描電鏡放大5.5 K倍后對(duì)薄膜樣品表面情況進(jìn)行測(cè)試,經(jīng)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)設(shè)計(jì)中各樣品橫截面厚度基本一致,這里選取15號(hào)樣橫截面圖2(a)提供觀察,圖2(b)為9號(hào)樣,圖2(c)為10號(hào)樣,圖2(d)為15號(hào)樣.

圖2 鋰摻雜后三氧化鎢薄膜SEM圖

從圖2(a)可以看到摻入高氯酸鋰之后,薄膜平均厚度大約在2 700 nm左右 (其比例尺為10.0μm,每小格為1.0μm,該樣品橫截面約為2.7個(gè)小格),相比于本人對(duì)未摻雜的三氧化鎢薄膜進(jìn)行的測(cè)試時(shí),可以看到薄膜表面的缺陷減少,孔洞幾乎消失,薄膜的致密度有了極大的改善[17].以下面三個(gè)樣圖作為代表,能夠很明顯地體現(xiàn)出高氯酸鋰摻雜之后,三氧化鎢薄膜的表面情況.9號(hào)樣表面致密好,但是存在較多的白色顆粒,很可能是在摻雜時(shí)候高氯酸鋰在溶膠中的沉聚所造成.10號(hào)樣表面并無(wú)白色顆粒殘留,但是薄膜存在少量孔洞并出現(xiàn)裂痕,即此配比下,薄膜的應(yīng)力不均勻.15號(hào)樣表面光滑致密,無(wú)明顯殘留物,表面性能優(yōu)良.

2.2 薄膜光學(xué)性能測(cè)試

這里,我們利用紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)對(duì)薄膜進(jìn)行變色前后的光學(xué)對(duì)比度測(cè)量.事先把干燥后的高氯酸鋰溶解于碳酸丙稀酯中,配制成1 mol/l的電解液,再將基片接在陰極置于電解液中,并通入3 V電壓待其變色,隨后反向加壓致其褪色再測(cè)試,如圖3所示.

下圖左側(cè)可以看到,7個(gè)測(cè)試樣品的褪色態(tài)在可見(jiàn)光區(qū)及近紅外區(qū)的光吸收差別不大,鋰離子摻雜的多少只是造成在紫外區(qū)間的差異.右側(cè)圖為著色態(tài),可以看到7個(gè)樣品在3個(gè)光區(qū)間均出現(xiàn)了明顯的不同.A線9號(hào)樣在近紅外區(qū)表現(xiàn)出了優(yōu)異的光吸收性能,而在整個(gè)可見(jiàn)光區(qū),E線15號(hào)樣都有不錯(cuò)的表現(xiàn),其變色前后的光調(diào)節(jié)差值達(dá)到52.9%.

圖3 鋰摻雜后三氧化鎢薄膜光吸收度圖

但是,當(dāng)多次循環(huán)后,會(huì)發(fā)現(xiàn)高氯酸鋰摻雜后薄膜的褪色態(tài)都會(huì)變?yōu)橥该鞯狞S褐色.這可能是因?yàn)楦呗人徜嚀诫s后薄膜致密性增加,多次循環(huán)后,Li+注入其中并殘留,形成了LiWO3所導(dǎo)致.

2.3 薄膜的電化學(xué)性能測(cè)試

該測(cè)試采用三電極法,在CHI電化學(xué)工作站上完成薄膜的循環(huán)伏安測(cè)試,將鍍好三氧化鎢薄膜的基片夾好作工作電極,甘汞電極作參比電極,鉑電極作對(duì)電極,掃描速率為50 mv/s,掃描范圍在±3 V之間,循環(huán)圖如下:

圖4 摻鋰三氧化鎢薄膜循環(huán)伏安圖

圖4中可以看到在測(cè)試的7個(gè)樣品中,以15號(hào)樣的性能最優(yōu),其循環(huán)面積最大,電荷面密度最大,Li+注入時(shí)候,薄膜開(kāi)始變藍(lán),陰極峰為8.85 mA;Li+抽出時(shí),薄膜開(kāi)始褪色,陽(yáng)極峰值為3.78 mA.經(jīng)計(jì)時(shí)估算,15號(hào)樣品擁有很好的電子注入和抽出性能且變色響應(yīng)均在15 s以內(nèi),滿足制作器件所需的變色響應(yīng)必須小于60 s的要求.

3 結(jié) 論

采用高氯酸鋰摻雜之后,三氧化鎢薄膜的平均厚度在270 nm左右,性能得到改善,薄膜變得致密光滑,電荷面密度增大,變色前后的光吸收差值可達(dá)52.9%.摻雜之后,并沒(méi)有改變整個(gè)薄膜的晶化溫度,仍然以220℃為最佳熱處理溫度[13-15].

實(shí)驗(yàn)中15號(hào)樣品的結(jié)構(gòu)、色變響應(yīng)等性能最佳,最佳配比為鎢粉/g:過(guò)氧化氫/ml:乙酸/ml:無(wú)水乙醇/ml:乙二醇甲醚/ml:高氯酸鋰/g——1:2.75:0.75:2:1:0.0875,該比例前4項(xiàng)比值與劉明志等人研究得出的最佳比值近乎一致,因此可以考慮先按他們提出的最佳配比制備三氧化鎢前驅(qū)體,然后再進(jìn)行相關(guān)摻雜,這樣可以簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)步驟.

經(jīng)最后計(jì)算,采用高氯酸鋰進(jìn)行摻雜的最佳摻雜量為13.7%,與范志新等人提出的14.2857%的最佳摻雜量[16]非常接近.但是,筆者在利用醋酸鋰作為鋰源摻雜時(shí),實(shí)驗(yàn)得出的最佳摻雜量?jī)H為該值的一半左右[17].可以看出,該法制備三氧化鎢薄膜時(shí),摻雜源的選擇對(duì)摻雜量具有影響,可能是由于水解等原因造成,具體原因還需要進(jìn)一步進(jìn)行試驗(yàn)探討后確定.

[1]Deb S.K.Electrochromism in tungsten oxide(WO3)film[J].Appl.Opt.Suppl,1969,(3):193.

[2]Lampcrt C M.Granqvist C G.Large-area Chromogenics Materials and Devices for Transmittance Control SPIE Optical Engineering[M].USA:Press Bellingham.1990.

[3]馮翼才,黃穗陽(yáng).無(wú)機(jī)電致變色材料研究的現(xiàn)狀與展望[J].硅酸鹽通報(bào),1989,8(4):32-40.

[4]C.G.Granqvist Electrochromic tungsten oxide films:Review of progress1993-1998[J].Solar Energy Materials&Solar Cells,2000,60:201-262.

[5] C.O.Avellaneda,P.R.Bueno,R.C.Faria.Electrochromic properties of lithium doped WO3 films prepared by sol-gel process[J].Electrochimica Acta,2001,46:1977-1981.

[6]正交試驗(yàn)法 [M].國(guó)防工業(yè)出版社,1978.

[7]劉明志,袁 堅(jiān),等.溶膠凝膠法制備WO3電色薄膜[J].硅酸鹽通報(bào),2000,2:32-34.

[8]Meda,L.,et al.Investigation of electrochromic Properties of nanoerystalline tungsten oxide thin film[J].Thin Solid Films,2002,402(l-2):126-130.

[9]M Rezrazi,O Bohnke,J Pagetti.Electrochromic behavior of thin films of tungsten trioxide prepared by anodic oxidation of tung-sten with pulsed current[J].Solid State Ionics,1996,86-88(2):949-953.

[10]代富平,呂淑媛,馮博學(xué),蔣生蕊,陳沖,等.非晶態(tài)WO3薄膜電致變色特性的研究 [J].物理學(xué)報(bào),2003,52(04):1003-06.

[11]黃佳木,徐愛(ài)嬌,穆尉鵬,等.Ni摻雜WOX薄膜的電致變色性能 [J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào),2008,26(2):0177-04.

[12]A.Monteiro,M.F.C.,B.Almeida,V.Teixeira,J.Gago and E.Roman.Structural and optical Characterization of WO3 deposited on glass and ITO[J].Vacuum,2002.64(3-4):287-291.

[13]C.Natarajan,S.Ohkubo,G.Nogami.Influence of film processing temperature on the electrochromic properties of electrode-posited nickel hydroxide[J].Rev Chem Miner,1984,21:487-492.

[14]J.P.Cronin,D.J.Tarico,A.Agrawal,L.Zhang.US patent No.5277986.

[15]Delichere P,Falaras P,Froment M.Electrochromism in anodic WO3films I:Preparation and physicochemical properties of films in the virgin and coloured states[J].Thin Solid Films,1988,161:35-40.

[16]范志新,潘良玉,何良明,等.三氧化鎢電致變色薄膜最佳摻雜含量的理論計(jì)算 [A].光學(xué)學(xué)報(bào),2002,22(11):1303-1306.

[17]麻順華,田力,唐世洪,等.基于正交實(shí)驗(yàn)法的WO-3電致變色薄膜Li摻雜分析 [J].吉首大學(xué)學(xué)報(bào) (自然科學(xué)版),2009,30(3):57-61.