陳召峰 李明虎 張雄偉 刑曉光

（1.上虞新和成生物化工有限公司，浙江 上虞 312369；2.德希尼布工程咨詢（上海）有限公司，上海 200031）

0 前言

工業(yè)上異戊二烯主要是以乙烯副產(chǎn)C5餾分為原料經(jīng)萃取精餾制得。2005年世界異戊二烯的生產(chǎn)能力約為116.1萬t/a，其中俄羅斯約占43％、美國占27.5％、日本占25％，其余分布在巴西、西歐、加拿大和中國等地。目前，我國只有上海石化股份公司在生產(chǎn)異戊二烯，2006年產(chǎn)量僅在1萬t左右，我國即將形成多個(gè)產(chǎn)能在80萬～100萬t/a的大型乙烯生產(chǎn)基地，為進(jìn)一步規(guī)模利用乙烯裝置副產(chǎn)的C5資源提供了可能。如鎮(zhèn)海煉化的100萬t/a的大型乙烯項(xiàng)目預(yù)計(jì)在2010年投產(chǎn)，配套的寧波金海德旗15萬t/a C5分離項(xiàng)目也將一起投產(chǎn)。上海石化15萬t/a C5分離裝置已在2009年投產(chǎn)。屆時(shí)上海石化C5裝置分離能力將達(dá)到22萬t/a。此外，南京化工園區(qū)金浦石化計(jì)劃建設(shè)15萬t/a C5分離裝置，中石油公司計(jì)劃集中東北地區(qū)的裂解C5餾分建設(shè)20萬t/a的分離裝置，蘭州石化正在建設(shè)26萬t/a的分離裝置，燕山石化擬建設(shè)20萬t/a的分離裝置。隨著多套C5利用裝置的建成投產(chǎn)，我國異戊二烯資源將得到很大發(fā)展［1］。

異戊二烯主要用于合成橡膠，但近年來，異戊二烯在精細(xì)化工領(lǐng)域也有了較大量的消耗。如上海醫(yī)藥研究所甲基庚烯酮項(xiàng)目，中科院上海有機(jī)所的氯苯醚菊酯項(xiàng)目等。異戊二烯還可制造許多醫(yī)藥化學(xué)品，如β-胡蘿卜素、維生素A與維生素E等［2］。本文章重點(diǎn)討論其在維生素行業(yè)中的應(yīng)用。

1 異戊二烯在維生素行業(yè)中的應(yīng)用

合成維生素A、E的許多中間體是相同的，比如異戊烯醇、甲基庚烯酮、去氫芳樟醇、檸檬醛、假紫羅蘭酮等。這些中間體既可生產(chǎn)維生素A，也可生產(chǎn)維生素E，上述中間體生產(chǎn)維生素A時(shí)用于β-紫羅蘭酮的生產(chǎn)，生產(chǎn)維生素E時(shí)用于異植物醇生產(chǎn)。早期生產(chǎn)這些中間體主要采用Roche的以丙酮、乙炔為起始原料的生產(chǎn)工藝，目前這條工藝路線仍是生產(chǎn)維生素A、E的中間體的主要方法，尤其是在乙炔資源豐富的地區(qū)，比如DSM公司將于2010年在四川建成生產(chǎn)裝置，利用當(dāng)?shù)刎S富的天然氣資源生產(chǎn)乙炔并進(jìn)一步生產(chǎn)異植物醇。而在石油資源豐富地區(qū)采用異戊二烯為原料生產(chǎn)維生素A、E的中間體則有優(yōu)勢，具體來講就是：

1.1 生產(chǎn)3-甲基-2-丁烯-1-醇

反應(yīng)過程如圖1。

圖1

其中的3-甲基-3-丁烯-1-醇可異構(gòu)化為3-甲基-2-丁烯-1-醇。由3-甲基-2-丁烯-1-醇可進(jìn)一步生產(chǎn)3-甲基-2-丁烯-1-醛、檸檬醛等，如圖2所示：［9］

圖2

檸檬醛可作為生產(chǎn)維生素A、E的原料，BASF公司采用上述工藝在2004年建成了一套40000t/a檸檬醛的生產(chǎn)裝置。中間體氯代異戊烯醇與丙酮反應(yīng)可得重要中間體甲基庚烯酮。該工藝起初為法國Rhone-Poulenc公司所采用，后來日本可樂麗公司改進(jìn)工藝后大規(guī)模應(yīng)用。中國上海石油化工股份有限公司的芳樟醇裝置也采用此工藝生產(chǎn)芳樟醇［2］。該工藝的缺點(diǎn)是產(chǎn)生的含鹽廢水量較多。

1.2 利用異戊二烯催化合成甲基庚烯酮

反應(yīng)過程如圖3。

圖3

其中與異戊二烯反應(yīng)的物質(zhì)很多，主要是乙酰丙酮和乙酰乙酸甲酯。Chabardes P［3，5］及Babler James.H［4］對此均有深入的研究。前者采用均相貴金屬催化的方法，收率較高，后者采用無機(jī)酸如磷酸等作為催化劑生產(chǎn)中間體，但收率偏低。

1.3 合成月桂烯及異植物醇中間體［6］

反應(yīng)過程如圖4。

圖4

該工藝為Rhone-Poulenc公司所采用。月桂烯與乙酰丙酮（或乙酰乙酸甲酯）反應(yīng)也是采用均相貴金屬催化的方法，催化劑可多次套用，相對而言比較環(huán)保，收率也不差，關(guān)鍵是生產(chǎn)月桂烯的成本較高。據(jù)Chabarbes Pierre報(bào)道［3］，用該工藝生產(chǎn)異植物醇比用芳樟醇為原料的工藝要低，但從市場情況來看未必。但不管怎么說，該工藝也是較好的工藝。

1.4 生產(chǎn)C5乙酸酯［7-8］

反應(yīng)過程如圖5。

圖5

眾多研究人員對些工藝作了大量的研究，目前已比較成熟。所得C5乙酸酯是生產(chǎn)維生素A的重要中間體。缺點(diǎn)是產(chǎn)生的廢水量較大，產(chǎn)生的副產(chǎn)物二甲硫醚氣味難聞，給環(huán)保增加壓力。

2 展望

以上僅列出了異戊二烯在維生素生產(chǎn)中的主要應(yīng)用，其中用異戊二烯生產(chǎn)甲基庚烯酮、異戊烯醇及C5乙酸酯已工業(yè)化。隨著我國對C5資源利用的加大以及對異戊二烯合成有機(jī)中間體的研究的深入，相信異戊二烯在我國維生素A、E行業(yè)中的應(yīng)用將逐步加大。

［1］中國化工信息網(wǎng)［EB/OL］.［2007-08-24］.http://www.cheminfo.gov.cn/.

［2］中國化工信息網(wǎng)［EB/OL］.［2009-10-19］.http://www.cheminfo.gov.cn/.

［3］Chabardes P.Pure and Appl.Chem.［J］，1994，66（7）：1509-1518.

［4］Babler James H.Method of preparing 3-（3-methyl-2-buten-1-yl）-2，4-pentanedione and releated dicarbonyl compounds：US，6049010［P］.2000-04-11.

［5］Morel Didier.Process for the selective addition of a compound having an activated carbon atom onto a substituted conjugated diene：US，4460786［P］.1984-07-17.

［6］Chabarbes Pierre.Process for the preparation of terpene ketones：EP，0441708［P］.1991-08-14.

［7］Babler James H.Method of preparing E-4-acetoxy-2-methyl-2-butenal：US，4175204［P］.1979-11-20.

［8］Kuroda Noritaka.Process forproducing aldehyde derivatives：US，5527952［P］.1996-06-18.

［9］TherreJorg.Preparation of citral：US，6175044［P］.2001-01-16.