黃曉晨,許旭萍＊,林玉滿,李金鳳,陳祖亮

(1.福建師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院,福建福州 350108;2.福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院,福建福州 350007)

高嶺土是一種用途十分廣泛的非金屬礦物,被廣泛地應(yīng)用于陶瓷、建筑生產(chǎn)、核廢物處理、造紙以及化妝品等行業(yè)[1]。但是高嶺土中一般都含有鐵礦物等雜質(zhì),這些雜質(zhì)會(huì)影響高嶺土白度從而影響其商業(yè)價(jià)值和產(chǎn)品的耐溶性[2]。因此需要去除高嶺土中的含鐵雜質(zhì),以提高高嶺土的性能。許多物理和化學(xué)提純法如泡沫浮集法、高梯度磁選法、選擇性絮凝法以及化學(xué)去除法等能夠有效地從高嶺土中去除Fe3+[3-5]。但是,這些方法除鐵普遍存在著能量消耗大、操作成本高和造成環(huán)境污染等缺點(diǎn)[6],而利用微生物還原鐵離子的生物學(xué)方法是一種具有發(fā)展前景的高嶺土脫鐵新方法[7-8]。在高嶺土微生物除鐵過(guò)程中,眾多因素影響微生物的活性及高嶺土表面的鐵位點(diǎn)的活性從而使鐵還原效率降低[9]。因此需要將高嶺土對(duì)Fe2+的吸附以及微生物對(duì)Fe2+的吸附進(jìn)行研究,從而了解高嶺土表面Fe3+位點(diǎn)以及生物活性對(duì)高嶺土中Fe3+生物還原的影響。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 高嶺土 實(shí)驗(yàn)所用的高嶺土為福建龍巖高嶺土公司提供。高嶺土粒徑為46μm,水洗325目,其中Fe3+的含量為6.16 mg/g高嶺土。主要成分見(jiàn)表1。

表1 高嶺土主要成分Table 1 Components of kaolin

1.1.2 主要試劑 鹽酸羥胺,Fe2O3,葡萄糖,結(jié)晶乙酸鈉,鄰菲啰啉,冰乙酸,硫酸,NaOH,硫酸亞鐵銨,牛肉膏,蛋白胨,NaCl。

1.1.3 微生物以及培養(yǎng)基 實(shí)驗(yàn)所用的微生物分離自福建龍巖高嶺土公司提供的泥漿樣品。將含有鐵還原微生物的25 g泥漿樣品加入100 mL含有葡萄糖10 g/L以及Fe2O30.01 g/L的培養(yǎng)基中。向錐形瓶?jī)?nèi)充氮?dú)?瓶口用橡膠塞密封,在橡膠塞上插一只注射器收集產(chǎn)生的氣體,將錐形瓶置于生化培養(yǎng)箱內(nèi)恒溫培養(yǎng)。待注射器收集到了足夠的氣體表明富集了一定的微生物。所獲得的鐵還原菌的混合菌種,經(jīng)過(guò)16S rRNA測(cè)序鑒定為蠟狀芽胞桿菌(Bacillus cereus)、球狀芽胞桿菌(Lysinibacillus sphaericus/B acillus sphaericus)、蕈狀芽胞桿菌(B acillusm ycoides)3種混合。取5 mL的菌液接種到100 mL LB培養(yǎng)基中,經(jīng)培養(yǎng)即為實(shí)驗(yàn)用的鐵還原菌菌液。LB培養(yǎng)基的成分為:蛋白胨10 g/L,NaCl 5 g/L,牛肉膏5 g/L。

1.2 方法

1.2.1 鐵的測(cè)定 采用鄰菲啰啉分光光度法[10]測(cè)定溶液中Fe2+。取樣品3 mL,經(jīng)3 500 r/min離心5 min,吸取一定量的上清液至25 mL的比色管中。加入鹽酸羥胺1 mL、NaAc-HAc緩沖溶液5 mL、鄰菲啰啉2 mL,加水至刻線,搖勻。顯色10～15 min后,在510 nm波長(zhǎng)處測(cè)量吸光度,根據(jù)工作曲線計(jì)算出高嶺土中鐵的去除量。

1.2.2 高嶺土吸附Fe2+試驗(yàn) 稱取一定量高嶺土于錐形瓶中,加入一定量的Fe2+溶液,并用一定濃度的HNO3或NaOH調(diào)節(jié)pH,用1.2.1中的方法測(cè)定溶液中Fe2+的初始濃度C0,置于搖床上,在30℃的條件下振蕩至吸附達(dá)到平衡,再用離心機(jī)對(duì)溶液進(jìn)行離心,取上清液用1.2.1中的方法測(cè)定Fe2+的殘余濃度C,按下面的公式計(jì)算吸附量q(mg/g)。

式中:V為Fe2+溶液的體積(mL);m為高嶺土的用量(g);C0和C為吸附前后Fe2+離子的濃度(mg/L)。

1.2.3 微生物吸附Fe2+的試驗(yàn) 一定濃度的Fe2+溶液中加入一定數(shù)量的鐵還原菌,其他步驟與1.2.2一樣,按下面的公式計(jì)算吸附量q(mg)。

1.2.4 Fe2+對(duì)高嶺土中Fe3+的生物還原的影響研究 將1.1.3中的菌液接入新鮮的LB培養(yǎng)液中,置30℃培養(yǎng)箱內(nèi)振蕩培養(yǎng)24 h,此培養(yǎng)液經(jīng)離心,收集菌體。在菌體中加入無(wú)菌水調(diào)節(jié)至所需的菌數(shù)。并以定量的菌體作為以后的高嶺土除鐵的接種菌。取高嶺土、碳源和水按不同的試驗(yàn)條件裝入錐形瓶中,滅菌后,加入菌液30℃恒溫厭氧培養(yǎng)。定時(shí)取上清液測(cè)定溶液中的Fe2+濃度,得到Fe3+去除量隨時(shí)間的變化結(jié)果,了解Fe2+對(duì)微生物還原高嶺土中Fe3+的影響。

1.2.5 動(dòng)力學(xué)模型擬合Fe2+及溫度對(duì)高嶺土中Fe3+的生物還原特征 異化鐵還原是微生物介導(dǎo)的生物學(xué)過(guò)程,與微生物的生長(zhǎng)密切相關(guān),可用描述微生物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的Logistic方程對(duì)不同處理的Fe3+還原過(guò)程中,Fe2+累積濃度和時(shí)間的關(guān)系進(jìn)行擬合[11]。用Curve expert 1.3軟件進(jìn)行擬合分析。Logistic方程的表達(dá)式為:

式中,Ct為不同時(shí)刻的Fe3+的濃度;t為反應(yīng)時(shí)間;a、b、c均為參數(shù)。通過(guò)方程擬合,可求出Fe3+還原的最大潛勢(shì),即Fe2+的最大累積量(數(shù)值等于參數(shù)a),反應(yīng)速率常數(shù)(數(shù)值等于參數(shù)c),Fe3+最大還原速率(Vmax)(數(shù)值等于0.25 ac)和最大還原速率對(duì)應(yīng)的時(shí)間(Tvmax)(數(shù)值為lnb/c),R表示相關(guān)度系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 高嶺土吸附Fe2+的影響因素

2.1.1 pH對(duì)高嶺土吸附Fe2+的影響 高嶺土對(duì)重金屬的吸附大致都分為2個(gè)階段,第1個(gè)階段為快速過(guò)程,大約10～20 min;第2個(gè)階段為慢速過(guò)程。隨著時(shí)間的增加,吸附速率減緩,直至達(dá)到吸附平衡,平衡時(shí)間為30～60 min[12]。將一系列裝有40 mL高嶺土懸液(其中高嶺土量為0.5 g,Fe2+的初始濃度為40 mg/L),pH分別為3、4、5、6和7的錐形瓶,置于30℃,150 r/min條件下振蕩吸附1 h,結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 pH對(duì)高嶺土吸附Fe2+的影響Fig.1 Effect of pH on the adsorption of Fe2+on kaolin

由圖1可知,高嶺土對(duì)Fe2+的吸附量隨著pH的增大而增加。在pH較小時(shí),高嶺土對(duì)Fe2+的吸附量較小,這是因?yàn)镠+與Fe2+競(jìng)爭(zhēng)吸附高嶺土,從而影響了高嶺土對(duì)Fe2+的吸附性能。而當(dāng)pH>6時(shí),Fe2+容易與OH-形成沉淀而黏附在高嶺土表面,吸附量比較高[13]。所以,Fe2+最易被吸附的pH范圍為6～7,在pH為7時(shí)高嶺土對(duì)Fe2+的吸附量達(dá)到1.51 mg/g。

2.1.2 高嶺土量對(duì)高嶺土吸附Fe2+的影響 將一系列裝有40 mL高嶺土懸液(其中高嶺土量分別為0.1～0.5 g,pH為4.5,Fe2+的初始濃度為40 mg/L)的錐形瓶,置于30℃,150 r/min條件下振蕩吸附1 h,結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 高嶺土量對(duì)高嶺土吸附Fe2+的影響Fig.2 Effect of amount of kaolin on the adsorption of Fe2+on kaolin

由圖2可以看出,隨著高嶺土用量的增加,高嶺土對(duì)Fe2+的吸附量逐漸減少。這是由于高嶺土濃度越大,越容易發(fā)生團(tuán)聚,接觸Fe2+的高嶺土表面積減小,從而使高嶺土對(duì)Fe2+的單位吸附量降低。當(dāng)高嶺土加入量為0.1 g時(shí),吸附量為2.45 mg/g。

2.1.3 不同F(xiàn)e2+濃度對(duì)高嶺土吸附Fe2+的影響

將含高嶺土量為0.5 g,Fe2+的初始濃度為10～50 mg/L的40 mL懸液,調(diào)節(jié)pH4.5,置于30℃,150 r/min振蕩吸附1 h,結(jié)果見(jiàn)圖3。

Fe2+初始濃度是影響高嶺土吸附的另一重要因素。從圖3可以看出,在不同初始濃度條件下吸附量不同,初始濃度在10～30 mg/L時(shí)吸附量隨著濃度的增加而增加,在Fe2+初始濃度為30 mg/L時(shí)吸附量最大,Fe2+初始濃度超過(guò)30 mg/L時(shí)吸附量有所下降。當(dāng)吸附達(dá)到飽和時(shí),高嶺土對(duì)Fe2+的吸附量保持不變,為0.60 mg/g。

2.1.4 溫度對(duì)高嶺土吸附Fe2+的影響 將一系列含高嶺土量為0.5 g,Fe2+的初始濃度為20 mg/L的40 mL懸液,調(diào)節(jié)pH 4.5,分別置于20～40℃,150 r/min的條件下振蕩吸附一定時(shí)間,結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖3 初始Fe2+濃度對(duì)高嶺土吸附Fe2+的影響Fig.3 Effect of initial Fe2+concentration on the adsorption of Fe2+on kaolin

圖4 溫度對(duì)高嶺土吸附Fe2+的影響Fig.4 Effect of temperature on the adsorption of Fe2+on kaolin

從圖4可以得出:高嶺土對(duì)Fe2+的吸附量與溫度有較大關(guān)系,在溫度為20～40℃范圍內(nèi),高嶺土對(duì)Fe2+的吸附量隨著溫度的升高而增加,20℃時(shí)吸附量最低,40℃時(shí)吸附量最高。而且隨著吸附時(shí)間的增加,吸附量也逐漸增加并趨于飽和。這可能是因?yàn)闇囟壬呖墒谷芤褐蠪e2+運(yùn)動(dòng)速度加快[14],增加了Fe2+與高嶺土接觸和被吸附的機(jī)會(huì)。

2.2 接種量對(duì)微生物吸附Fe2+的影響

在含F(xiàn)e2+初始濃度為20 mg/L,pH為4.5的40 mL高嶺土懸液中,加入鐵還原菌0.5×106～5×109個(gè),置于30℃,150 r/min振蕩吸附1 h,結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 接種量對(duì)微生物吸附Fe2+的影響Fig.5 Effect of inoculum density on the adsorption of Fe2+on microbial

由圖5可以看出,鐵還原菌對(duì)Fe2+有一定的吸附能力,隨著菌數(shù)增加,對(duì)Fe2+的吸附量逐漸增加。鐵還原菌吸附Fe2+可能是因?yàn)镕e2+是微生物生長(zhǎng)所需的必須元素之一[11]。

2.3 Fe2+及溫度對(duì)高嶺土中Fe3+的生物還原特征

鐵還原菌可以把高嶺土中不溶的Fe3+還原成可溶的Fe2+,達(dá)到高嶺土增白的目的。但是這個(gè)過(guò)程需要較長(zhǎng)的時(shí)間,而且到了后期,高嶺土中還有1/2的鐵沒(méi)有被鐵還原菌所還原。對(duì)于該結(jié)果有2種解釋:一是高嶺土中的Fe3+處于晶格度高的狀態(tài)而不能被微生物還原[15];二是高嶺土被還原的過(guò)程中吸附了Fe2+,使其表面Fe3+位點(diǎn)被覆蓋不能被微生物接觸還原[9],同時(shí)鐵還原菌吸附了Fe2+使菌體的還原活性下降[16]。通過(guò)設(shè)計(jì)6個(gè)實(shí)驗(yàn)來(lái)說(shuō)明Fe2+及溫度對(duì)高嶺土中Fe3+的生物還原特征。①A1:取5 g高嶺土、1 g葡萄糖和100 mL蒸餾水裝入錐形瓶中,滅菌后,在潔凈工作臺(tái)中加入109個(gè)菌體,30℃恒溫厭氧培養(yǎng);②B2:取吸附Fe2+飽和的高嶺土5 g、1 g葡萄糖和100 mL蒸餾水裝入錐形瓶中,滅菌后,在潔凈工作臺(tái)中加入109個(gè)菌體,30℃恒溫厭氧培養(yǎng);③C3:取5 g高嶺土、1 g葡萄糖和100 mL蒸餾水裝入錐形瓶中,滅菌后,在潔凈工作臺(tái)中加入109個(gè)吸附Fe2+菌體,30℃恒溫厭氧培養(yǎng);④D4:取5 g增白后的高嶺土(取A1反應(yīng)后的土樣經(jīng)過(guò)洗滌,表面沒(méi)有Fe2+)、1 g葡萄糖和100 mL蒸餾水裝入錐形瓶中,滅菌后,在潔凈工作臺(tái)中加入109個(gè)菌體,30℃恒溫厭氧培養(yǎng);⑤E5:取5 g高嶺土、1 g葡萄糖和100 mL蒸餾水裝入錐形瓶中,滅菌后,在潔凈工作臺(tái)中加入109個(gè)菌體,20℃恒溫厭氧培養(yǎng);⑥F6:取5 g高嶺土、1 g葡萄糖和100 mL蒸餾水裝入錐形瓶中,滅菌后,在潔凈工作臺(tái)中加入109個(gè)菌體,40℃恒溫厭氧培養(yǎng)。

Fe2+對(duì)高嶺土中Fe3+生物還原的影響見(jiàn)圖6,溫度對(duì)高嶺土中Fe3+生物還原的影響結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖6 Fe2+對(duì)高嶺土中Fe3+生物還原的影響Fig.6 Effect of Fe2+on iron bioreduction in kaolin

由圖6可知,與空白對(duì)照相比,Fe2+對(duì)高嶺土Fe3+的生物還原以及微生物活性均有影響。從曲線A1可以看出,高嶺土中Fe3+經(jīng)鐵還原菌還原達(dá)到平衡的時(shí)間是8 d,后期Fe2+的減少可能是由于少量Fe2+被高嶺土吸附,導(dǎo)致高嶺土表面的Fe3+位點(diǎn)被Fe2+覆蓋,影響微生物與高嶺土中的Fe3+接觸,高嶺土的Fe3+不能被微生物繼續(xù)還原。從曲線B2可以看出,吸附過(guò)Fe2+的高嶺土對(duì)高嶺土中Fe3+的還原速率影響較大,達(dá)到平衡的時(shí)間需要10 d。從曲線C3可知,由于菌體吸附了Fe2+,其活性受到抑制,對(duì)高嶺土鐵的生物還原能力降低,使平衡時(shí)間達(dá)到了10 d,而且溶液中Fe2+量低于其他的平衡終點(diǎn)。從曲線D4可知,增白后的高嶺土,由于經(jīng)過(guò)洗滌處理,除去覆蓋在其表面的Fe2+,當(dāng)加入新鮮的菌液,高嶺土中殘留的Fe3+依然能夠被微生物所還原,由此說(shuō)明,高嶺土表面吸附的Fe2+抑制了高嶺土中Fe2+的生物可利用性。

圖7 溫度對(duì)高嶺土中Fe3+生物還原的影響Fig.7 Effect of temperature on iron bioreduction in kaolin

由圖7可以看出,溫度是影響微生物酶活性的一個(gè)重要因素。30℃是微生物還原高嶺土中Fe3+的最佳溫度,30℃時(shí)不僅達(dá)到平衡的時(shí)間最快,而且鐵的還原量達(dá)到最大,為3.578 mg/g。而20℃達(dá)到平衡的速度最慢,40℃雖然能提高酶的催化效率,但可能后期生物活性降低,導(dǎo)致鐵的還原量減少。

2.4 動(dòng)力學(xué)模型擬合Fe2+及溫度對(duì)高嶺土中Fe3+的生物還原特征

為了能直接表征Fe2+對(duì)微生物還原Fe3+能力影響情況,進(jìn)一步比較Fe2+對(duì)高嶺土中Fe3+的生物還原特征,用Logistic方程對(duì)單位時(shí)間的Fe3+還原量進(jìn)行擬合,結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2可以看出,Logistic方程對(duì)單位時(shí)間Fe3+還原量擬合的吻合度較高,相關(guān)系數(shù)r均能達(dá)到0.99以上,說(shuō)明采用這個(gè)方程的參數(shù)可以較好地反映Fe2+對(duì)高嶺土中Fe3+的生物還原特征。其中A1、B2所對(duì)應(yīng)的最大還原速率Vmax分別為1.194 mg/(g·d)和0.763 mg/(g·d),出現(xiàn)最大反應(yīng)速率的時(shí)間Tvmax分別為3.135 d和4.945 d,可知吸附Fe2+高嶺土要比普通高嶺土鐵還原時(shí)間推遲1.7 d,這表明當(dāng)高嶺土吸附Fe2+以后其表面的Fe3+的活性位點(diǎn)被Fe2+覆蓋,導(dǎo)致高嶺土表面Fe3+的生物可利用性降低,從而使最大反應(yīng)速率降低。C3還原的最大反應(yīng)速率Vmax為0.604 mg/(g·d),出現(xiàn)最大反應(yīng)速率的時(shí)間更晚,Tvmax為5.3 d。分析其原因可能是鐵還原菌吸附Fe2+后,生物活性降低,生長(zhǎng)受到抑制。從D4可以看出,經(jīng)過(guò)洗滌增白后的高嶺土加入新鮮的菌液,還原反應(yīng)速率較慢,Vmax僅為0.050 mg/(g·d),Tvmax達(dá)到4.071 d。這是由于高嶺土表面被還原的Fe2+吸附,減少了微生物與其表面Fe3+活性位點(diǎn)接觸的機(jī)會(huì),使還原速率降低。

由于高嶺土中鐵的微生物還原是一個(gè)酶的催化過(guò)程,因此不同溫度對(duì)高嶺土中鐵的還原特征也不同。從溫度對(duì)高嶺土中Fe3+的生物還原動(dòng)力學(xué)參數(shù)來(lái)看,20、30、40℃條件所對(duì)應(yīng)的最大反應(yīng)速率Vmax分別為0.92、1.194和0.955 mg/(g·d),在30℃時(shí)Vmax最高。這說(shuō)明鐵還原酶的最佳作用溫度為30℃,在30℃下酶對(duì)鐵的還原有良好的催化效果,因此最大反應(yīng)速率最高。20、30、40℃條件所對(duì)應(yīng)的Tvmax分別為6.152、3.135和2.359 d。20℃條件下反應(yīng)時(shí)間最長(zhǎng),說(shuō)明低溫不利于酶的催化,使出現(xiàn)最大反應(yīng)速率的時(shí)間延長(zhǎng)。40℃條件下,Tvmax為2.359 d,比30℃快0.776 d,說(shuō)明升高溫度可能提高了酶的活性,使出現(xiàn)最大反應(yīng)速率的時(shí)間提前。但由于升高溫度使微生物的代謝增快,生物活力降低,導(dǎo)致鐵還原能力下降。這些結(jié)論與已有的報(bào)道一致[17]。

表2 Fe2+及溫度對(duì)高嶺土中Fe3+的生物還原動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Parameters for the logistic models of Fe3+bioreduction in kaolin with different treaments of Fe2+and temperature

3 結(jié) 論

pH、高嶺土量、Fe2+濃度、溫度4個(gè)條件對(duì)高嶺土吸附Fe2+均有影響。當(dāng)pH為6～7,初始Fe2+濃度為30 mg/L時(shí),高嶺土最易吸附Fe2+。一定范圍內(nèi),高嶺土對(duì)Fe2+的吸附量隨著溫度的升高而增加,隨著高嶺土量的增加而減少。為了提高高嶺土中Fe3+的還原效率,實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中應(yīng)該盡量避免高嶺土吸附Fe2+的最適條件。另外實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鐵還原菌對(duì)Fe2+有一定的吸附能力。隨著微生物量的增加,Fe2+的吸附量逐漸增加。采用Logistic方程能夠較好地?cái)M合Fe2+及溫度對(duì)Fe3+生物還原特征曲線。根據(jù)Logistic方程擬合結(jié)果,Fe2+會(huì)影響高嶺土表面Fe3+位點(diǎn)的生物可利用性和微生物的活性,使Fe3+生物還原的最大速率降低。溫度也是影響高嶺土中Fe3+生物還原的重要因素,其中30℃是鐵還原酶催化作用的最佳溫度。

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