趙亞娟 張怡 王軍華 黃宏星

(海南出入境檢驗(yàn)檢疫局 海南洋浦 578101)

1 前言

由于水分含量既是反映紙漿質(zhì)量的主要指標(biāo),也是影響經(jīng)濟(jì)效益的重要因素,因此如何準(zhǔn)確獲取水分?jǐn)?shù)據(jù)非常重要。傳統(tǒng)的干燥法工作量大、烘干時(shí)間長(zhǎng),無法滿足大批量分析工作的需求。而近紅外光譜技術(shù) (下簡(jiǎn)稱 NIR)是依照物質(zhì)特征峰的強(qiáng)度來測(cè)定各組分的含量,具有快速、高效、適用范圍廣、無需化學(xué)預(yù)處理、信息量豐富、圖譜穩(wěn)定性高、適合在線分析等特點(diǎn),且樣品的光譜數(shù)據(jù)與其成分含量成一定的數(shù)學(xué)關(guān)系,可部分替代常規(guī)的化學(xué)分析,用于定性、定量分析。

水分子的近紅外吸收是由于其結(jié)構(gòu)中的羥基伸縮振動(dòng)和 H-OH變角振動(dòng)而產(chǎn)生,其吸收波長(zhǎng)隨水分子相互間或者水分子和其他分子間所形成的氫鍵結(jié)合程度而變化。近紅外光照射紙漿樣品時(shí),由于樣品中水分對(duì)光波的吸收,近紅外光隨水分含量的多少而衰減。因此,選用連續(xù)近紅外光照射某樣品時(shí),近紅外光線通過樣品后,攜帶有水分含量信息,經(jīng)過檢測(cè)器分析處理,就可以確定該樣品的水分含量。

選擇代表性的分析樣品組成建模樣品集,用國標(biāo)方法測(cè)定紙漿的水分。然后將這些樣品在近紅外光譜儀上用漫反射方式采集紅外吸收光譜圖,使用OPUS軟件將這些樣品的紅外光譜與對(duì)應(yīng)的國標(biāo)法測(cè)定值關(guān)聯(lián),得到紙漿水分近紅外分析模型,并對(duì)模型進(jìn)行優(yōu)化、驗(yàn)證,確保模型的實(shí)用性。

本文采用進(jìn)口 FT-N IR光譜儀和隨機(jī)配送的OPUS定量軟件對(duì)紙漿近紅外光譜進(jìn)行掃描與分析,建立了快速測(cè)定紙漿水分的分析模型。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器

MPA傅立葉變換近紅外光譜儀:德國布魯克光譜儀器公司制造;101-2A數(shù)顯式電熱恒溫干燥箱:上海陽光實(shí)驗(yàn)儀器有限公司制造,控溫 ±1℃。

2.2 標(biāo)樣

160份紙漿樣品取自海南金海漿紙廠。

2.3 實(shí)驗(yàn)

2.3.1 干燥法測(cè)定水分含量

(1)利用傳統(tǒng)的干燥法 GB/T462對(duì)紙漿標(biāo)樣進(jìn)行分析。每份樣品稱取出 3～5g(精確至 0.0001g,2個(gè)平行樣)放入已恒重的稱量瓶中,將稱量瓶蓋子打開一起置于 105℃±2℃的烘箱中烘干,初次烘干的時(shí)間不少于 3 h。烘干結(jié)束時(shí),在烘箱內(nèi)蓋上稱量瓶的蓋子,然后移入干燥器內(nèi)冷卻 45 min,冷卻后稱取稱量瓶及試樣的重量 (精確至 0.0001g),重復(fù)上述步驟,直至連續(xù)兩次稱量間的差值不大于烘干前試樣質(zhì)量的 0.1%。

(2)結(jié)果計(jì)算。按照下面公式計(jì)算紙漿中水分含量,并取 2次測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值作為測(cè)定結(jié)果,準(zhǔn)確到小數(shù)點(diǎn)后一位。

式中:

X——水分含量,%;

m1——烘干前試樣的質(zhì)量,g;

m2——烘干后試樣的質(zhì)量 ,g。

2.3.2 近紅外光譜的采集

將樣品均勻的放入近紅外光譜儀漫反射樣品腔中,進(jìn)行近紅外光譜掃描,采集光譜如圖 1所示。

圖 1 近紅外光譜圖

2.3.3 模型建立

掃描完畢后輸入每個(gè)譜圖對(duì)應(yīng)的傳統(tǒng)干燥法的水分含量,進(jìn)行優(yōu)化和模型檢驗(yàn),建立方法模型。模型建好后,將校正樣品集的預(yù)測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)定結(jié)果、偏差與真值進(jìn)行比較,近紅外預(yù)測(cè)結(jié)果與偏差均能夠滿足標(biāo)準(zhǔn)方法的重復(fù)性要求。圖 3與圖 4分別為校正集樣品預(yù)測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)方法的結(jié)果、偏差與真值比較相關(guān)曲線。

圖 2 預(yù)測(cè)值與真值交叉檢驗(yàn)圖

圖 3 偏差與真值交叉檢驗(yàn)圖

3 驗(yàn)證

3.1 模型驗(yàn)證

利用建立好的模型對(duì) 10份未知紙漿試樣進(jìn)行水分預(yù)測(cè),并將預(yù)測(cè)值與傳統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)方法 GB/T462測(cè)定值相比較,結(jié)果見表 1。

表 1 模型驗(yàn)證數(shù)據(jù)

由表 1對(duì)比數(shù)據(jù)可得,使用 N IR法預(yù)測(cè)值和傳統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定值的偏差均≤±0.40%,符合標(biāo)準(zhǔn)方法要求。

3.2 重復(fù)性試驗(yàn)

另取 10份未知樣品,采用 N IR法對(duì)其進(jìn)行重復(fù)檢測(cè),結(jié)果見表 2。從表 2數(shù)據(jù)可以看出,2次檢測(cè)的偏差均≤±0.4%,重復(fù)性優(yōu)于傳統(tǒng)方法。

表 2 N IR法重復(fù)性考察數(shù)據(jù)

4 結(jié)論

(1)N IR是依照物質(zhì)特征峰的強(qiáng)度來測(cè)定各組分的含量,關(guān)鍵是要建立時(shí)間與空間都穩(wěn)定的數(shù)學(xué)模型——定標(biāo)方程來預(yù)測(cè)樣品成分含量,因此,定標(biāo)方程的專一性很強(qiáng)。定標(biāo)時(shí),兩方面的因素對(duì)其有重要影響:一是定標(biāo)樣品必須具有代表性且數(shù)量不能過少,一般應(yīng)達(dá) 40個(gè)以上;二是必須對(duì)定標(biāo)樣品成分進(jìn)行準(zhǔn)確的化學(xué)分析。近紅外定標(biāo)完成后首先進(jìn)行內(nèi)部驗(yàn)證,對(duì)定標(biāo)本身的準(zhǔn)確性進(jìn)行檢驗(yàn),然后進(jìn)行外部驗(yàn)證,對(duì)應(yīng)用定標(biāo)分析未知樣品的準(zhǔn)確性檢驗(yàn),均合格后才能最終應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐。

(2)本文的對(duì)比試驗(yàn)表明,N IR法測(cè)定紙漿水分含量的重復(fù)性優(yōu)于傳統(tǒng)的干燥檢驗(yàn)法。

(3)利用近 N I R分析紙漿水分含量,有效發(fā)揮了近紅外光譜的技術(shù)特點(diǎn),實(shí)現(xiàn)了紙漿水分含量檢測(cè)的簡(jiǎn)單、快捷、高效分析,在使用過程中具有優(yōu)越性,可以進(jìn)行推廣使用。

[1] 嚴(yán)衍祿,張錄達(dá).付里葉變換近紅外漫反射光譜分析應(yīng)用基礎(chǔ)的研究[J].北京農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),1990,16(增刊):5～17.

[2] 龍亞平,田偉鵬.近紅外快速水份檢測(cè)技術(shù)的應(yīng)用[J].分析測(cè)試技術(shù)與儀器,2006,12(4):232～234.

[3] 周燕,黃傳旭,陳斌.用近紅外光譜儀器快速檢測(cè)小麥水分[J].Modern Scientific Instruments,2002,6:50～52.

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[5] GB/T462-2008紙漿分析水分試樣的測(cè)定[S].