陳志勝，郭海福，閆 鵬，李 湘

(1.肇慶學院 化學化工學院，廣東 肇慶 526061；2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學 化工學院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051)

微乳法是近20多年來研究出的新方法.在油包水型(W/O)微乳液中，微小的“水池”是由表面活性劑和助表面活性劑所構(gòu)成的單分子層包圍成的微乳顆粒，其大小在幾至幾十個納米間，它們彼此分離，構(gòu)成擁有很大界面的“微反應(yīng)器”.利用這種微型反應(yīng)器來制備顆粒，可限制粒子的生長，防止粒子團聚，且其粒度可由水與表面活性劑的比例加以調(diào)控.與其他化學方法相比，微乳液法制備的粒子不易聚結(jié)，大小可控，分散性好，且該方法設(shè)備、工藝簡單，是一種具有良好發(fā)展前途的納米粒子制備方法.軟模板劑法采用兩親分子形成的有序聚合體作模板劑，以起保護作用，使顆粒不長大，同時利用界面的特性形成多種形貌的納米粒子.軟模板在制備材料時的主要特點有：1)由于軟模板大多是兩親分子形成的有序聚集體，其最大的特點是在模擬生物礦化方面有絕對的優(yōu)勢；2)軟模板的形成具有多樣性；3)軟模板一般都很容易構(gòu)筑，不需要復雜的設(shè)備.2種體系在材料制備中表現(xiàn)出的良好性能，使其越來越受到科研工作者的關(guān)注[1－5].筆者將OP-10微乳體系、SDBS為模板劑體系運用于固體超強酸的制備，并對催化劑進行了FTIR、TG-DTA及XRD的對比分析，結(jié)合探針反應(yīng)初步判斷了制備體系的優(yōu)劣.

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

在制備同種催化劑時，先通過正交實驗結(jié)合單因素實驗，得到催化劑模板劑法制備時的最優(yōu)條件；然后，再通過單因素實驗考察微乳體系表面活性劑與溶液比值（R）對催化劑的影響，進而得到微乳法制備催化劑的條件.

1.1.1 SDBS為模板劑

1.1.2 OP-10微乳體系

1.2 催化劑表征所用儀器及其參數(shù)

所用儀器如下：FTIR-8400S型紅外光譜儀(日本島津)，KBr壓片法，測量范圍400～4 000 cm－1；DTG-60H型TG-DTA儀(日本Shimadzu公司)，溫度范圍從室溫至900℃，程序升溫15℃/min，空氣氣氛；BrukerD8型X射線衍射儀(德國Bruker公司)，CuKα射線，管壓40 kV，管流30 mA，波長0.1540 6 nm，掃描速度0.02o/s，掃描范圍0～100°.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的FTIR分析

圖1顯示，2種體系所得催化劑均出現(xiàn)固體超強酸特征峰，說明它們均已具備超強酸結(jié)構(gòu).OP-10微乳體系制得催化劑的各峰強度明顯強于SDBS為模板劑所得催化劑.這說明前者制備的催化劑在酸強度、酸量方面大于后者.這是因為SDBS作為軟模板劑雖然能對顆粒增長有一定的抑制作用，但其微觀結(jié)構(gòu)類似于微乳體系的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，所以在對顆粒增長的控制力方面遠不及微乳體系的“微小反應(yīng)器”，即微乳體系所得催化劑顆粒更小，這就使得催化劑負載更大量的活性組分成為可能.

圖2顯示，以O(shè)P-10微乳體系制得催化劑的橋式配位硫吸收峰的強度強于SDBS為模板劑所得催化劑，而螯合雙配位處吸收峰略弱于SDBS為模板劑所得催化劑.這可能由于Ta2O5是以晶體形式加入，微乳體系“微反應(yīng)器”受到Ta2O5顆粒的碰撞閉合不嚴，不能很好發(fā)揮其控制微粒增長的優(yōu)勢，而SDBS體系則受影響較小.因此，加入改性物質(zhì)時最好選擇將其配制成溶液形式.

圖1 不同體系所得/CeO2－SnO2紅外譜圖

圖2 不同體系所得/SnO2－Ta2O5紅外譜圖

2.2 催化劑的TG-DTA分析

圖3顯示，2種體系所得催化劑吸熱峰的出現(xiàn)溫度及失重量均有較大差別，以O(shè)P-10微乳體系制得的催化劑比以SDBS為模板劑所得催化劑鍵合硫脫附吸熱峰延遲到562.56℃，高出約50℃；結(jié)構(gòu)塌陷峰也延遲了17.31℃.這說明前者制備的催化劑的熱穩(wěn)定性及對硫的鍵合力強于后者.再觀察2條失重曲線知，OP-10微乳體系比SDBS為軟模板劑制得催化劑的有效含硫量高出4%，即OP-10微乳體系不僅有效地控制了顆粒的增長，也較有效地抑制了顆粒的團聚，使制備的催化劑具有較大比表面積，為負載更大量的硫提供了條件.

圖4顯示，2種體系的吸熱曲線大致相同，而失重曲線的差距較大.以O(shè)P-10微乳體系制得催化劑比以SDBS為模板劑所得催化劑的有效含硫量高出1.5%，即前者所得催化劑負載的酸量較大.說明OP-10微乳體系在提高催化劑酸量方面具有優(yōu)勢.

圖3 不同體系制備/CeO2－SnO2TG－DTA曲線

圖4 不同體系所得SnO2－Ta2O5TG－DTA曲線

2.3 催化劑的XRD分析

圖5和圖6中符號OP-10、SDBS代表制備催化劑所用的體系.圖5下方依次為四方晶型SnO2、單斜晶型Ce及立方晶型CeO2的標準譜線.圖6下方為四方晶型SnO2、三斜晶型Ta2O5的標準譜線.

圖5顯示，2種體系所得催化劑只出現(xiàn)SnO2的四方晶型結(jié)構(gòu)衍射峰，未有Ce，CeO2或鈰的其他氧化物的衍射峰.這說明2種體系所得催化劑的基體均為四方晶型結(jié)構(gòu)SnO2，而CeO2則高度分散于基體表面.由于兩者焙燒溫度相同，所以峰強度及峰寬化程度差距不大.

圖5 不同體系所得/CeO2-SnO2XRD譜圖

圖6 不同體系所得SnO2-Ta2O5XRD譜圖

圖6顯示，2種體系所得催化劑同時出現(xiàn)SnO2的四方晶型結(jié)構(gòu)衍射峰及Ta2O5的三斜晶型衍射峰.這說明2種體系所得催化劑都具備SnO2的四方晶型結(jié)構(gòu)；而由于制備催化劑時Ta2O5是以固態(tài)形式加入，所以出現(xiàn)明顯的Ta2O5三斜晶型衍射峰，這表明Ta2O5以晶體形式加入會導致其分散性較差.同樣由于兩者焙燒溫度相同，所以峰強度及峰寬化程度差距不大.

2.4 催化劑性能重復性實驗

以乙酸正丁酯合成作為探針反應(yīng)，將4種催化劑進行重復性實驗，對催化劑的活性及穩(wěn)定性進行比較，結(jié)果見表1.

表1 不種催化劑重復使用結(jié)果(酯化率) %

通過表1可得結(jié)論：就同種催化劑活性、穩(wěn)定性而言，制備體系優(yōu)選順序為OP-10微乳體系＞以陰離子表面活性劑SDBS為模板劑的體系.

3 結(jié)論

1）以陰離子表面活性劑SDBS為模板劑，除了能起到一般軟模板劑所起的作用，即阻止顆粒長大并使催化劑具有一定形貌，還可導致晶粒擇優(yōu)取向的改變，影響晶核的形成過程，使所制備催化劑的酸強度增大，酸量提高.

2）對相同組成催化劑而言，OP-10微乳體系的“微反應(yīng)器”能更有效地控制顆粒增長和阻止顆粒二次聚集，從而使所制備催化劑的負載酸量大、活性高、穩(wěn)定性強，因此，在催化劑的制備中采用OP-10微乳法優(yōu)于SDBS軟模板劑法.

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