陳逢喜，Martin Heus，Tony Minshull

（阿克蘇諾貝爾公司功能化學(xué)品，上海 200040）

螯合劑的綠色化進(jìn)展與趨勢

陳逢喜，Martin Heus，Tony Minshull

（阿克蘇諾貝爾公司功能化學(xué)品，上海 200040）

NTA、EDTA和STPP廣泛應(yīng)用于各種洗滌配方中。然而，NTA最近被列為具有潛在致癌性的物質(zhì)，EDTA的生物降解性差，而STPP則會導(dǎo)致河流、湖泊富營養(yǎng)化。隨著人們健康和環(huán)保意識逐漸加強(qiáng)以及相應(yīng)法規(guī)日趨嚴(yán)格，這些傳統(tǒng)洗滌助劑將逐漸被綠色螯合劑產(chǎn)品所取代。

順應(yīng)螯合劑綠色化的趨勢，眾多化學(xué)產(chǎn)品生產(chǎn)商紛紛推出了各種綠色替代品，主要包括無機(jī)粘土（如4A分子篩、蒙脫石等）、檸檬酸鹽、葡萄糖酸鹽以及各種改進(jìn)的氨基多羧酸型綠色螯合劑。其中，阿克蘇諾貝爾公司功能化學(xué)品（Akzo Nobel Functional Chemicals）開發(fā)的 Dissolvine¨GL系列綠色螯合劑產(chǎn)品，以其可持續(xù)性的制備工藝、優(yōu)異的生理和環(huán)保特性以及杰出的物化性能，在清洗行業(yè)中得到普遍關(guān)注，有望成為洗滌產(chǎn)品綠色化進(jìn)程中的重要原料之一。

1 傳統(tǒng)螯合劑的應(yīng)用限制

NTA、EDTA和STPP等傳統(tǒng)洗滌助劑廣泛應(yīng)用于各種水基洗滌配方中，用以控制金屬離子（如鈣、鎂或重金屬離子）對清洗效果的影響。盡管這些助劑能顯著提高清洗效果且性價比高，但因其不利于消費(fèi)者健康或生態(tài)環(huán)境，其使用正逐漸被限制或禁止。

NTA是一種可疑性致癌物，其使用不僅受到法規(guī)限制，也會損害洗滌劑生產(chǎn)商的公眾形象。在新的全球危險化學(xué)品統(tǒng)一分類和標(biāo)簽體系（GHS）中，NTA被列為可疑性致癌物。在美國，NTA含量超過0.1%時必須有可疑性致癌物的標(biāo)注。歐盟將NTA列入歐盟委員會第31次ATP（適應(yīng)技術(shù)進(jìn)步）危險化合物分類目錄，NTA含量超過5%的產(chǎn)品立即自動劃分為R40類危險品并加貼臨時標(biāo)簽，提示消費(fèi)者“有限證據(jù)顯示有致癌性”。2004年歐盟洗滌劑法規(guī)規(guī)定，當(dāng)NTA含量高于0.2%時，必須加貼標(biāo)簽，這條規(guī)定也同樣適用于工業(yè)及公共設(shè)施（I&I）洗滌劑。瑞典自二十世紀(jì)90年代初逐漸取消了NTA在家用洗滌劑中的應(yīng)用；法國禁止在家用洗滌劑和與食品接觸的工業(yè)應(yīng)用中使用NTA；意大利禁止在洗衣粉中使用NTA；英國則自發(fā)達(dá)成協(xié)議，承諾家用洗滌劑中無NTA。此外，含NTA的產(chǎn)品也不適合加貼各種流行的綠色標(biāo)簽，如歐盟的歐洲之花生態(tài)標(biāo)簽、德國藍(lán)天使標(biāo)簽、奧地利環(huán)保標(biāo)簽及北歐四國的白天鵝標(biāo)簽。

EDTA不容易生物降解，也不適合加貼大多數(shù)綠色標(biāo)簽。與NTA相似，2004年歐盟洗滌劑法規(guī)規(guī)定，EDTA含量高于0.2%時必須加貼標(biāo)簽。歐洲一些國家還禁止或限制使用EDTA：英國家用洗滌劑中無EDTA；法國自1990年起逐漸減少EDTA在紡織品洗滌劑中的用量；瑞典自90年代初逐漸取消了EDTA在家用洗滌劑中的應(yīng)用；德國自1991年起顯著降低了生態(tài)環(huán)境中的EDTA含量；德國和奧地利的廢水排放相關(guān)法律禁止在大多數(shù)工業(yè)廢水中使用EDTA；瑞士規(guī)定了EDTA在相關(guān)應(yīng)用中的最高濃度（如紡織品應(yīng)用中<0.5%，清潔劑中<1%），并且規(guī)定不得在政府和公共建筑清洗劑中使用EDTA。

STPP會加劇湖泊和河流的富營養(yǎng)化，因此許多國家禁止在洗衣粉中使用磷酸鹽。美國華盛頓州從2008年第一季度開始在所有洗滌劑中禁用磷酸鹽，伊利諾斯（Illinois）、馬里蘭（Maryland）、明尼蘇達(dá)（Minnesota）和佛蒙特（Vermont）等州要求自2010年7月1日起自動洗碗機(jī)（ADW）采用無磷洗滌劑，馬薩諸塞州（Massachusetts）和密歇根州（Michigan）也相繼提出類似的法規(guī)。加拿大正考慮自2010年起將家用和工業(yè)用產(chǎn)品中的磷酸鹽含量降低到0.5%以下。在歐洲，無磷ADW洗滌劑正在討論之中，法國已征收STPP使用稅，瑞典可能自2011年7月起在ADW洗滌劑中禁用使用磷酸鹽，其他波羅的海國家也在醞釀采取類似舉措。

2 傳統(tǒng)螯合劑的綠色替代品

隨著人們健康和環(huán)保意識逐漸加強(qiáng)以及相應(yīng)法規(guī)日趨嚴(yán)格，清潔行業(yè)迫切需要找到一種綠色產(chǎn)品來取代傳統(tǒng)螯合劑。理想的綠色替代品應(yīng)具有優(yōu)良的性價比、由可再生原料生產(chǎn)、具有良好的生態(tài)和毒理學(xué)特性，并且其性能可與傳統(tǒng)螯合劑相媲美。

這種綠色解決方案一直是清洗劑生產(chǎn)商面臨的一項(xiàng)挑戰(zhàn)。一些替代品（如4A沸石、膦酸鹽、檸檬酸鹽和葡萄糖酸鹽等）已相繼面市。4A沸石一般用于代替洗衣粉中的磷酸鹽；在廢水的活性淤泥處理過程中，膦酸鹽容易吸附在活性淤泥表面，但難以生物降解；檸檬酸鹽和葡萄糖酸鹽雖容易生物降解，但螯合能力通常不如NTA或EDTA強(qiáng)[1]。最有希望的替代品是易生物降解的氨基多羧酸型螯合劑，如GLDA、EDG（或HEIDA）、MGDA、IDS和EDDS，其中GLDA因其綠色屬性和可接受的性能而備受關(guān)注。

GLDA是谷氨酸N,N-二乙酸（或谷氨酸二乙酸四鈉）的縮寫，它的兩個對映體（L-和D-）具有不同的生物降解特性（見圖1）。LGLDA容易生物降解（在OECD 301D密封瓶降解試驗(yàn)中，28天的生物降解率超過60%），而DGLDA不容易生物降解（在OECD 301D密封瓶降解試驗(yàn)中，80天的生物降解率仍<10%）[2]。因此只有L-GLDA才能用作綠色替代品。

阿克蘇諾貝爾作為全球主要的工業(yè)螯合劑生產(chǎn)商，推出了以L-GLDA為基礎(chǔ)的Dissolvine¨GL綠色替代產(chǎn)品。該產(chǎn)品主要從天然氨基酸——L-谷氨酸制備而成，不含D-GLDA異構(gòu)體。純L-谷氨酸異構(gòu)體則以碳水化合物（如糖、糖漿、玉米或大米等）為原料發(fā)酵而成。L-谷氨酸作為生產(chǎn)L-GLDA的一種基本原料，具有可持續(xù)性、資源可再生和良好的毒理學(xué)特性，其鈉鹽俗稱味精，被認(rèn)為是一種安全的食品添加劑（經(jīng)美國環(huán)保署確認(rèn)為GRAS物質(zhì)，即一般公認(rèn)安全的物質(zhì)）。

GLDA（注：除特別注明，下文中GLDA一般指代L-GLDA異構(gòu)體）綜合了易生物降解、金屬螯合能力強(qiáng)和使用便利等優(yōu)點(diǎn)。在苛刻條件下鰲合鈣的競爭試驗(yàn)中（pH>11，采用HNB作為鈣指示劑），GLDA對鈣結(jié)合效率接近EDTA，優(yōu)于NTA，遠(yuǎn)高于其它可生物降解的螯合劑（如IDS、EDDS、EDG）（見圖2）[3]。在清洗配方中，其功能與NTA或EDTA類似，從而使替代過程相對容易，避免對表面活性劑體系作較大改動。

3 GLDA獨(dú)特的物化性質(zhì)

GLDA不僅可作為傳統(tǒng)螯合劑的替代品，而且還顯示出許多獨(dú)特的性能。

3.1 GLDA的溶解性能

圖1 L-GLDA（□）和D-GLDA（■）的生物降解率（測試方法：OECD 301D）

圖2 不同螯合劑的鈣結(jié)合效率（pH>11，以HNB為指示劑）

圖3 pH值對螯合劑在水中溶解度的影響

圖4 不同螯合劑在NaOH溶液中的溶解度

圖5 螯合劑對殺菌劑活性的增效作用

GLDA在不同pH的水溶液中溶解度均高于NTA和EDTA（圖3），在不同濃度的NaOH溶液中的溶解度也遠(yuǎn)高于Na4-EDTA和Na3-NTA（圖4）。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5～28%的HCl水溶液中，GLDA的溶為消毒劑，或在個人護(hù)理產(chǎn)品和化妝品中作為防腐保質(zhì)劑。EDTA常用于殺菌劑配方中以增強(qiáng)殺菌劑的活性，但用可生物降解的螯合劑替代EDTA尚屬創(chuàng)新。螯合劑對殺菌劑活性的增效作用可能與其對細(xì)菌細(xì)胞膜中的鈣鎂等離子的鰲合作用相關(guān)。據(jù)認(rèn)為，這種作用可提高殺菌劑對細(xì)胞膜的滲透性，從而減少配方中所需的殺菌劑量。

由圖5可解度可高達(dá)質(zhì)量分?jǐn)?shù)55%。GLDA的這些獨(dú)特的溶解特性有助于配制高濃縮配方、低pH值或高NaOH含量的清洗產(chǎn)品（如原位清洗配方以及在食品加工、廚房清潔和自動洗碟機(jī)清潔用品中使用的強(qiáng)堿性硬表面清潔劑等）。

表1 黑曲霉細(xì)菌計數(shù)對數(shù)下降值（殺菌劑：Euxyl 9010 (0.75%)；檸檬酸（CA）或HCl用來調(diào)節(jié)配方的pH值至7）

3.2 GLDA對殺菌劑活性的增效作用

殺菌劑在許多清潔配方中作見，GLDA、EDTA和NTA均表現(xiàn)出增效作用，即滅殺99.99%微生物所需的殺菌劑量隨著螯合劑的加入而減少。圖5也清楚地表明，GLDA的增效作用比NTA或EDTA更加顯著——加入50ppm的GLDA即可將所需殺菌劑濃度降低到20ppm[4]。

表1中顯示了GLDA的另一獨(dú)特的增效功能——增強(qiáng)Euxyl 9010?對真菌的滅殺功效。Euxyl PE 9010是苯氧乙醇（phenoxyethanol）與乙基己基甘油（ethylhexylglycerin）的復(fù)配物，用作個人護(hù)理產(chǎn)品的防腐劑[5]。如表1所示，當(dāng)未加入螯合劑或加入EDTA時，Euxyl 9010對黑曲霉（A. Niger）基本沒有滅殺作用，Euxyl 9010+GLDA +HCl的復(fù)配物對黑曲霉也基本沒有滅殺作用，但Euxyl 9010+ GLDA +檸檬酸的復(fù)配物可大大增強(qiáng)殺菌劑的活性——24h后細(xì)菌計數(shù)下降4個對數(shù)級。

4 結(jié)束語

尋找傳統(tǒng)清洗助劑的綠色替代品勢在必行。在眾多潛在替代品中，GLDA因采用天然氨基酸為原料、螯合能力強(qiáng)和物化特性優(yōu)異而脫穎而出。與EDTA相比，GLDA容易生物降解；與NTA相比，現(xiàn)有數(shù)據(jù)表明GLDA為非危險化學(xué)品（非致癌性、誘變性、生殖毒性（CMR）物質(zhì)），對皮膚和眼睛無刺激，不會造成皮膚過敏；與含磷化合物相比，GLDA對鈣的螯合能力強(qiáng)，并且不會導(dǎo)致富營養(yǎng)化。GLDA在相關(guān)商業(yè)應(yīng)用（如清洗配方、個人護(hù)理和化妝品）中，已初步表明可有效取代NTA和EDTA，將成為開發(fā)新一代綠色清洗產(chǎn)品的重要原料。

[1] B. Nowack, Aminopolyphosphonate Removal during Wastewater Treatment,Water Research, 2002, 36, 4636-4642.

[2] J. Seetz, Bound by Biodegradability, Soap,Perfumery & Cosmetics, 2007, 75-76.

[3] AkzoNobel Functional Chemicals bv,Chelates sBU, Application Leaflet 291.

[4] J. F. Carr and P. Jordan, Biocidal Composition, EP0683978A1 (1995).

[5] W. Siegert, Can New Biodegradable Complexing Agents Replace Tetrasodium EDTA to Boost Preservatives? SOFWJournal, 1/2-2008, 22-26.