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        核殼型醋丙乳液膠黏劑的制備及其性能研究

        2010-01-09 05:36:22王平華張健堂
        化學(xué)與粘合 2010年1期
        關(guān)鍵詞:醋酸乙烯酯核殼乳膠

        朱 勇, 王平華, 張 奎, 張健堂

        (合肥工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,安徽 合肥 230009)

        核殼型醋丙乳液膠黏劑的制備及其性能研究

        朱 勇, 王平華, 張 奎, 張健堂

        (合肥工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,安徽 合肥 230009)

        乳膠粒子形態(tài)控制是聚合物乳液研究的重要領(lǐng)域,幾十年中在聚合物材料、涂料、膠黏劑等諸多領(lǐng)域的成功的應(yīng)用使得核殼結(jié)構(gòu)聚合物復(fù)合粒子備受關(guān)注。采用種子乳液聚合法,采用復(fù)配乳化劑體系合成了以醋酸乙烯酯為核,醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯為殼的乳液,并重點(diǎn)研究了單體滴加速率、SDS與OP-10質(zhì)量比、引發(fā)劑用量對(duì)乳液性能的影響,通過(guò)透射電鏡和紅外光譜儀表征了乳膠粒子核殼結(jié)構(gòu)的存在。

        核殼結(jié)構(gòu);乳膠粒;乳液聚合; 醋/丙乳液

        前 言

        現(xiàn)在我國(guó)聚醋酸乙烯乳液產(chǎn)量?jī)H次于脲醛樹脂膠,在膠黏劑生產(chǎn)中居于第二位。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,應(yīng)用領(lǐng)域的開拓,其用量還將大幅度提高[1~2]。但是聚醋酸乙烯酯乳液也存在缺點(diǎn),主要是耐水性差,耐寒性和機(jī)械穩(wěn)定性也較差。為了滿足生活和工業(yè)應(yīng)用提出的更高要求,通過(guò)對(duì)聚醋酸乙烯乳液的改性,來(lái)提高其性能已經(jīng)成為令人關(guān)注的課題。羅東等[3]通過(guò)加入不同交聯(lián)單體共聚來(lái)提高耐水性,他認(rèn)為甲基丙烯酸烯丙基酯的效果最理想。李盛彪等[4]采用含氫聚硅氧烷改性PVAc乳液來(lái)提高乳液的耐水性和耐寒性。劉德崢等[5]采用EVA乳液作為種子進(jìn)行聚合制備改性聚乙酸乙烯酯乳液,提高了抗凍性和耐水性。改性方法雖然很多,但是從成本和工藝的可行性考慮,加入特定的改性單體和改變聚合工藝是最容易實(shí)施且有效的手段。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 主要原料

        醋酸乙烯酯(VAc),分析純;丙烯酸丁酯(BA),分析純;甲基丙烯酸甲酯(MMA),分析純;丙烯酸(AA),分析純;聚乙烯醇 1788(PVA),分析純;十二烷基硫酸鈉(SDS),化學(xué)純;烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10),化學(xué)純;過(guò)硫酸銨(APS),化學(xué)純;碳酸氫鈉,化學(xué)純;消泡劑,化學(xué)純;去離子水。

        1.2 儀器

        60W電動(dòng)攪拌器,恒溫加熱套,直型冷凝管,溫度計(jì),恒壓漏斗2支(100mL,50mL各一個(gè)),四口燒瓶(500mL),NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì),精密pH試紙,電子天平,燒杯,烘箱,冰箱。

        1.3 乳液的合成

        1.3.1 核的聚合

        將裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)和滴液漏斗的四口燒瓶置于可控溫的加熱套中,加入計(jì)量的蒸餾水、保護(hù)膠體、部分乳化劑、緩沖劑,在60℃下高速攪拌使其充分溶解后,加入部分核單體(單體為VAc),乳化20min。乳化結(jié)束后,升溫到75℃,加入部分引發(fā)劑溶液,待乳液呈藍(lán)相,開始滴加剩余核單體和引發(fā)劑溶液。加料完畢后,在75℃下保溫0.5h,制得種子乳液。

        1.3.2 殼的聚合

        在一定溫度下,同時(shí)往種子乳液中均勻滴加殼單體(Vac與BA混合單體為主,少量改性單體為輔)和引發(fā)劑,加料完畢,保溫0.5h,加入剩余的引發(fā)劑溶液,升溫到85℃保溫0.5h,降溫調(diào)節(jié)pH值,出料。

        1.4 乳液性能測(cè)試及分析方法

        1.4.1 固含量

        在已恒重的稱量瓶中,加入適量對(duì)苯二酚,稱取1~2g樣品,于60℃恒溫干燥箱中干燥12h,冷卻后稱重,計(jì)算固含量。

        1.4.2 乳液轉(zhuǎn)化率的測(cè)定

        準(zhǔn)確稱取20g乳液,用NaCl破乳,充分洗滌后用砂心漏斗過(guò)濾,烘干至恒重,稱重。轉(zhuǎn)化率=聚合物實(shí)際重量/20g乳液中單體投入量×100%。

        1.4.3 機(jī)械穩(wěn)定性的測(cè)定

        將乳液樣品先過(guò)濾,注入離心管內(nèi),然后離心機(jī)以8000r/min的轉(zhuǎn)速分離,觀察是否有飄油、聚結(jié)、分層的現(xiàn)象。

        1.4.4 化學(xué)穩(wěn)定性的測(cè)定

        取10mL乳液于燒杯中,在攪拌下,滴加20mL5%CaCl2溶液,靜止觀察有無(wú)破乳。

        1.4.5 乳液黏度的測(cè)定

        使用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì),測(cè)試溫度為25±0.5℃。

        1.4.6 凍融穩(wěn)定性

        乳液于-5℃凍16h,然后在30℃的水中融化1h,觀察破乳情況。

        1.4.7 紅外光譜測(cè)定

        采用美國(guó)Nicolet公司的MAGAN2IR750型傅立葉變換紅外掃描儀測(cè)定。

        1.4.8 乳膠粒結(jié)構(gòu)表征

        將乳液稀釋100~150倍,用pH為1.5的2%的磷鎢染色。儀器為日本日立公司Hitachi2800電子顯微鏡和日本株式會(huì)社產(chǎn)JEM2100SX電子顯微鏡。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 乳液性能

        表1 乳液性能測(cè)試結(jié)果Table 1 The test results of emulsion performance

        2.2 乳液粒子的TEM表征

        本實(shí)驗(yàn)用磷鎢酸溶液對(duì)乳膠粒子染色,在透射電鏡下,不同的電子云密度處顏色深淺不一樣,由此可分辨粒子的結(jié)構(gòu)形態(tài)。圖1中,可以清晰的看出每個(gè)粒子的中心部分顏色很深,而粒子外層顏色較淺。《丙烯酸甲酯與醋酸乙烯酯的種子乳液聚合》一文中實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,磷鎢酸溶液只對(duì)PVAc染色,而對(duì)PBA起不到染色作用。乳膠粒子的核為醋酸乙烯酯,因此顏色較深,而殼為乙酸乙烯酯與丙烯酸丁酯共聚物,所以顏色較淺。

        圖1 醋/丙核殼乳液的透射電鏡圖Fig.1 TEM photograph of core-shell structure vinyl acetate/acrylic emulsion

        2.3 聚合物結(jié)構(gòu)表征

        圖2 醋/丙聚合物的紅外光譜圖Fig.2 IR spectrum of vinyl acetate/acrylic polymer

        圖2為醋丙共聚物乳膠膜FT-IR圖譜,其中3455cm-1處為-OH吸收峰;2960 cm-1是甲基、亞甲基的特征吸收峰;1736cm-1為酯羰基(C=O)的伸縮振動(dòng)峰;而1435 cm-1和1373cm-1處的吸收峰屬于甲基丙烯酸酯的特征峰;1172 cm-1、1240 cm-1是酯基的碳氧鍵(-C-O-)的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰;在1023 cm-1和946 cm-1處的峰則屬于丙烯酸丁酯的吸收峰。由該IR圖譜可見VAc、BA、AA、MMA都參與了聚合反應(yīng),表現(xiàn)出了醋丙共聚物的特點(diǎn)。

        2.4 單體滴加速率對(duì)乳液性能的影響

        乳液聚合過(guò)程中,單體滴加速率是一個(gè)必須考慮的重要因素,它對(duì)乳液性能存在重要的影響。乳液聚合過(guò)程中,單體滴加速率過(guò)快,即聚合速率小于單體滴加速率,單體便會(huì)不斷累積在乳液體系中,引起乳液起泡甚至反應(yīng)不能進(jìn)行,從而造成損失;而滴加速率過(guò)慢,同樣會(huì)造成轉(zhuǎn)化率低、凝膠率高、乳液性能不佳的狀況,直接增加了成本。由表2可知,本實(shí)驗(yàn)配方的滴加速率在12%至16%之間時(shí),轉(zhuǎn)化率高,黏度適中,而其它過(guò)快或過(guò)慢地滴加速率均不利于聚合和乳液的性能。

        表2 單體滴加速率對(duì)乳液性能的影響Table 2 Effect of different monomer adding rates on the emulsion properties

        2.5 乳化劑的影響

        在乳液聚合中,乳化劑的種類和濃度直接影響到聚合的反應(yīng)速度、乳膠粒子的粒徑以及聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。本實(shí)驗(yàn)采用陰離子表面活性劑SDS和非離子表面活性劑OP-10復(fù)配使用,兩種乳化劑乳化效果不同,以恰當(dāng)?shù)谋壤龔?fù)配使用時(shí),不同的乳化劑分子交替吸附在乳膠粒表面上,即協(xié)同效應(yīng),聚合反應(yīng)全程均穩(wěn)定進(jìn)行,凝膠率低,乳液的穩(wěn)定性、性能均佳。由于乳化劑成膜后殘留在膠膜中,乳化劑量大于5%,剝離強(qiáng)度及其他性能均顯著下降,而乳化劑量小于2%,單體乳化不好,聚合過(guò)程中極易破乳、凝膠,綜合考慮性能與聚合過(guò)程,本實(shí)驗(yàn)乳化劑用量為單體總量3%。

        由表3可知,在相同攪拌速度和單體滴加速度下,陰離子型乳化劑SDS用量增加,凝膠率有所下降,聚合反應(yīng)穩(wěn)定性提高。同時(shí),乳液的機(jī)械穩(wěn)定性隨著SDS用量增加也有所提高,但陰離子型乳化劑作用機(jī)理決定其對(duì)電解質(zhì)包括水的硬度非常敏感,化學(xué)穩(wěn)定性而隨著SDS的用量增加降低。

        表3 OP-10、SDS質(zhì)量比對(duì)乳液性能的影響Table 3 Effect of mass ratio of OP-10 to SDS on the emulsion properties

        2.6 引發(fā)劑的影響

        本實(shí)驗(yàn)采用過(guò)硫酸鹽引發(fā)聚合,引發(fā)機(jī)理為:過(guò)硫酸鹽在稀酸性溶液中分解成硫酸氫鹽,硫酸氫鹽進(jìn)一步分解成硫酸根離子自由基引發(fā)聚合。氫離子對(duì)過(guò)硫酸鹽的熱分解有催化作用,當(dāng)pH值小于3時(shí),這種催化作用非常明顯,過(guò)硫酸鹽分解速率急劇提高,所以此反應(yīng)體系中須加入適量pH值緩沖劑。由表4可知,引發(fā)劑用量超過(guò)0.3%后轉(zhuǎn)化率提高并不顯著,而吸水率仍然隨著引發(fā)劑用量增大有較明顯的增加,因此引發(fā)劑的用量在單體總量的0.3%左右即可。

        表4 引發(fā)劑量對(duì)乳液性能的影響Table 4 Effect of initiator amount on the emulsion properties

        3 結(jié)論

        本實(shí)驗(yàn)配方的滴加速率在每小時(shí)滴加單體總量12%至16%之間時(shí),轉(zhuǎn)化率高,黏度適中。

        在相同攪拌速度和單體滴加速度下,陰離子型乳化劑SDS用量增加,凝膠率有所下降,聚合反應(yīng)穩(wěn)定性提高。

        引發(fā)劑用量超過(guò)3%后轉(zhuǎn)化率提高并不顯著,而吸水率仍然隨著引發(fā)劑用量增大有較明顯的增加,因此引發(fā)劑的用量在單體總量的0.3%左右即可。

        [1]黃光佛,李勝標(biāo).聚醋酸乙烯乳液的研究進(jìn)展[J].中國(guó)膠粘劑,2001,10(1):44~46.

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        [3]羅東.交聯(lián)聚乙酸乙烯酯膠乳的合成[J].合成橡膠工業(yè),1996,19(5):271~273.

        [4]李盛彪,孫爭(zhēng)光,黃世強(qiáng),等.有機(jī)硅改性聚醋酸乙烯酯的合成與性能[J].膠體與聚合物,2000,18(3):35~36.

        [5]劉德崢.EVA改進(jìn)聚乙酸乙烯酯乳液性能的研究[J].平原大學(xué)學(xué)報(bào),2000,17(4):36~37.

        [6]曹同玉,劉慶普,胡金生.聚合物乳液合成原理性能及應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002:102~104.

        [7]陳元武.醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚乳液膠粘劑的研制[J].中國(guó)膠粘劑,1999(4):24~25.

        [8]謝金萬(wàn).核殼乳液的性質(zhì)、制備和應(yīng)用[J].粘合劑,1990(2):44.

        Synthesis of Core/Shell Structure Vinyl Acetate/Acrylic Emulsion Adhesive and Study on Its Performance

        ZHU Yong,WANG Ping-hua,ZHANG Kui and ZHANG Jian-tang
        (College of Chemical Engineering,Hefei University of Technology,Hefei 230009,China)

        The control of morphology of latex particle is a very important area in emulsion polymerization.Over the past decades,core/shell composite polymer latex particles have attracted many attentions due to their successful applications in many fields such as polymericmaterials,coatings,adhesives,etc.The core-shell structure vinyl acetate/acrylic emulsion was synthesized by seed emulsion polymerization.VAc was used as the core and butyl acrylate was used as shell.The effect of monomer adding rate,mass ratio of SDS to OP-10 and the amount of initiator on emulsion properties was discussed.The structure of PVAc/PBA was analyzed by FTIR.The morphology of the latex was characterized by TEM.

        Core shell structure;emulsion particle;emulsion polymerization;vinyl acetate/acrylic emulsion

        TQ 433.433

        B

        1001-0017(2010)01-0054-03

        2009-09-30

        朱勇(1984-),男,江蘇常州人,碩士研究生,主要研究方向:精細(xì)與功能高分子的合成與運(yùn)用。

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