田 恬，高介平

（常州紡織服裝職業(yè)技術學院 常州市新型紡織材料重點實驗室，江蘇 常州 213164）

純棉高支高密府綢的無甲醛防皺整理

田 恬，高介平

（常州紡織服裝職業(yè)技術學院 常州市新型紡織材料重點實驗室，江蘇 常州 213164）

運用交聯(lián)和沉積理論，以1，2，3，4-丁烷四羧酸BTCA為交聯(lián)劑，并協(xié)同納米彈性微粒的沉積作用，研究了純棉高支高密府綢無甲醛防皺整理工藝.研究表明：BTCA用量在80～85 g/L、復合催化劑與BTCA用量比為（3.5～4.5）∶1時，整理織物的干濕回復角可達到250°～260°，DP達到3.5級，且對織物的白度基本無影響.

純棉高支高密府綢；無甲醛防皺整理；交聯(lián)；沉積

純棉高支高密府綢以其光潔的表面、柔和的光澤以及特殊的府綢顆粒效應使其成為高檔襯衣的首選面料.但是，由于這類織物的防皺性能較差，降低了該類面料的使用附加值.為了提高該類織物的防皺性能，通常采用酰胺甲醛類整理劑進行防皺整理，但使用該類整理劑時存在的游離甲醛問題始終沒有得到妥善解決.隨著人們生活水平的提高，生態(tài)紡織要求日趨嚴格，采用低甲醛、超低甲醛及無甲醛防皺整理劑替代上述傳統(tǒng)的整理劑，已成為目前國內外印染及相關行業(yè)研究的熱點之一，其中無甲醛整理技術的開發(fā)及應用，對提升純棉高支高密府綢的品質及服用安全性具有重要的意義.本研究運用交聯(lián)和沉積理論，以1，2，3，4-丁烷四羧酸（BTCA）作為交聯(lián)劑，采用仿酶催化劑催化交聯(lián)，并協(xié)同納米級彈性微粒的填充作用，探討純棉高支高密府綢的無甲醛防皺整理方法及工藝.

1 實驗部分

1.1實驗材料及儀器

所用材料包括：純棉府綢半制品，織物紗支為7.3 tex×7.3 tex，經緯密度為524根（/10 cm）×394根（/10 cm），天津第一棉紡廠產品；BTCA（98%），常茂生物化學工程股份有限公司；復合仿酶催化劑（乳液，主要成分包括仿酶催化劑和納米級彈性微粒），自制；滲透劑JFC，江蘇省常州化工研究所有限公司產品.

所用儀器設備包括：P-AO軋車，Rapid夏門公司產品；烘蒸兩用機，英國Rouches公司產品；DSBD-1數(shù)字白度儀，溫州鹿東公司產品；YG541D型全自動數(shù)字式織物折皺彈性儀，溫州方圓儀器有限公司產品；YGD33A織物撕破強力儀，南通宏大試驗儀器有限公司產品；D/MAX2500X射線粉末衍射儀，日本Rigaku公司產品.

1.2 防皺整理工藝

整理液由BTCA 70～90 g/L、催化劑320～440 g/L、滲透劑JFC 0.5 g/L組成.工藝流程為：浸軋（室溫，一浸一軋，軋余率65%）→烘干（85℃）→焙烘（175℃、2 min）→熱水洗（70～80℃，5 min）→皂洗（洗衣粉3 g/L，95℃，3 min）→熱水洗（75～80℃，5 min）→冷水洗→烘干.

1.3 性能測試

撕破強力按照GB/T3917.1－1997沖擊擺錘法進行測試；干折皺回復角按照GB/T3819－1997折痕垂直回復法（垂直法）進行測試；濕折皺回復角參照GB/ T3819－1997折痕垂直回復法（含濕率100%）；白度測試時將織物疊層至不透光，在DSBD－1白度儀上按ISO R457視亮度（白度）測3次，取平均值；評價DP級時選擇洗滌程序4A，5次洗滌，滾筒烘干，按AATCC66－1998樣照評級.

2 結果與討論

2.1 BTCA用量的影響

在復合仿酶催化劑質量濃度為350 g/L條件下，BTCA用量對整理效果的影響如圖1～圖3所示.

從圖1可以看出，隨著BTCA用量增加，整理織物的干、濕回復角逐漸增加，當BTCA質量濃度達到80 g/L以上時，干、濕回復角均超過250°；從圖2可以看出，整理織物的強力損傷隨著BTCA用量的增加不斷加大；從圖3可以看出，在BTCA質量濃度小于90 g/L時，BTCA的用量對織物的白度基本無影響.

實驗結果表明，在催化劑作用下，BTCA與纖維無定形區(qū)纖維素大分子發(fā)生了交聯(lián)作用，BTCA用量低于80 g/L時，隨著BTCA用量的增加，交聯(lián)程度隨之增加，織物的防皺性能提高；當BTCA質量濃度增加至85 g/L時，織物防皺性能增加已不明顯；繼續(xù)增加BTCA質量濃度至90 g/L時，整理后織物的彈性已不再增加.但是，隨著BTCA用量的增加，整理織物的撕破強力卻顯著下降，這是因為交聯(lián)作用降低了纖維的形變性能，從而使織物強力損傷增大.在BTCA質量濃度為80 g/L時，織物的強力損失率已達30%.為了保證整理織物的防皺性能，同時盡量減小整理織物的強力損傷，BTCA的質量濃度以80～85 g/L為宜.

2.2 催化劑用量的影響

在整理過程中，本文所設計的復合仿酶催化劑的功能為：①催化BTCA脫水并與相鄰的纖維素纖維大分子上的羥基發(fā)生酯化交聯(lián)反應，使無定形區(qū)的纖維素大分子由線性結構轉化為網狀結構；②納米級彈性微粒沉積在纖維素纖維的無定形區(qū)以及交聯(lián)所形成的網狀結構之中，在交聯(lián)作用和微粒沉積產生的機械阻礙作用下，使織物具有優(yōu)良的防皺性能.催化劑用量對整理織物的防皺性能的影響如圖4所示.

由圖4可以看出，催化劑質量濃度為320～440 g/L時，干、濕回復角穩(wěn)定在230°～250°范圍內，防皺效果比較穩(wěn)定.但從變化趨勢可以看出，隨著復合催化劑用量的增加，織物的防皺能力呈現(xiàn)先降后升的趨勢，說明當復合催化劑用量發(fā)生變化時，織物的防皺機理發(fā)生了變化：復合催化劑質量濃度低于350 g/L時，隨著復合催化劑用量的增加，交聯(lián)作用占主導地位；當質量濃度超過350 g/L后，隨著用量的增加，交聯(lián)程度有所下降，而納米級微粒在纖維內部沉積的數(shù)量又不足以彌補因交聯(lián)程度減少所帶來的對防皺效果的損失，因此，防皺效果呈現(xiàn)下降的趨勢；復合催化劑質量濃度超過410 g/L時，彈性微粒沉積所引發(fā)的防皺作用占主導地位，從而使防皺效果再度回升.

復合催化劑用量對整理織物強力的影響如圖5.

從圖5可以看出，復合催化劑的用量對整理織物的強力影響比較大，隨著復合催化劑用量的增加，整理織物強力損傷明顯減小，催化劑質量濃度超過400 g/L時，織物強力損失率均小于30%.

由此可見，采用納米彈性微粒的沉積作用，并協(xié)同BTCA交聯(lián)劑的交聯(lián)作用進行防皺整理，效果顯著；適當提高沉積比例，可顯著降低整理織物強力的損傷，使整理織物的強力損傷控制在30%以內.經整理后，織物的綜合性能如表1所示.

2.3 整理后纖維超分子結構的變化

采用日本理學D/max2500粉末衍射儀測試整理后纖維的超分子結構變化.將織物剪碎，采用CuKa輻射，Ni濾波，在電壓40 kV、管電流200 mA條件下以0.02°/0.15 s速度測定5°～40°范圍內織物的衍射強度.圖6為棉纖維的X－射線衍射圖，數(shù)據如表2所示.

表1 整理后織物的主要指標Tab.1 Main performance of finished fabric

由圖6和表2可以看出，織物經過整理后，纖維超分子結構發(fā)生了一定的變化.從X－射線衍射圖上可以看出，整理后，出峰位置和峰形雖基本無變化，但整理后的衍射曲線峰值降低且變鈍；整理后纖維素晶型沒變，仍是纖維素Ⅰ，但是結晶度有所降低，晶粒尺寸變小.這可能與整理過程中纖維溶脹、納米級彈性微粒進入纖維素內部，拆散了纖維內部分區(qū)域的結晶有關.說明整理過程中纖維存在較劇烈的物理溶脹，從而導致纖維結晶含量降低和結晶尺寸變小[1-2].

表2 棉纖維整理前后X-射線衍射數(shù)據Tab.2 X-ray diffraction data of contton fibers before and after finishing

2.4 防皺機理探討

2.4.1 BTCA的交聯(lián)作用

多元羧酸作為無甲醛整理劑的研究已經非常廣泛，其中BTCA是國內外公認的效果最好的多元羧酸防皺整理劑[3-4]，但整理效果因催化劑的不同而有較大差異.本研究中采用仿酶催化劑催化交聯(lián)反應.

一般認為多元羧酸和纖維素大分子的酯化反應機理是分兩步進行的，即多元羧酸中相鄰的兩個羧基首先脫水成酸酐，然后酸酐再進一步與纖維素大分子上的羥基反應生成酯.酸酐的反應活性很高，無需催化劑就能和纖維素上的羥基反應，因此，目前認為催化劑的主要作用是加速多元羧酸脫水成酸酐[4].

化學法仿酶催化劑是超分子化學和生物酶工程共同研究的一個重要分支，通過化學方法合成一些特定的有機物分子，然后將這些分子進行空間組裝，以獲得與酶或抗體酶類似的對底物分子有一定識別能力的超分子，也稱模擬酶催化劑[5].盡管它們的活性較酶和抗體酶低，但比普通的化學催化劑性能要高得多，更重要的是它避免了酶對催化環(huán)境的選擇性.本研究中將磺化漆酚、溴化N－甲基－N′－丁基咪唑鎓、AlCl3按一定比例進行分子組裝得到一種超分子化學仿酶催化劑，它既能催化酯化反應，又能催化多元羧酸相鄰的兩個羧基脫水成酸酐.在研究過程中發(fā)現(xiàn)，復合催化劑與BTCA配成的整理液，在室溫水溶液中，12 h左右便能使BTCA生成白色的酸酐結晶體.因此，在本整理體系中，反應過程將分為兩步進行：①多元羧酸相鄰的兩個羧基脫水成酸酐；②酸酐再和纖維大分子上的羥基發(fā)生反應生成酯，反應式參見文獻[3].

相鄰纖維大分子之間形成的交聯(lián)作用，使線性的纖維素大分子通過交聯(lián)形成了三維網狀結構，交聯(lián)限制了相鄰的纖維素大分子鏈段間的相對位移，提高了纖維的抗形變性能和形變回復性能.但是，交聯(lián)作用降低了纖維的斷裂延伸度，導致整理織物的強力明顯下降.為此，本研究設計了交聯(lián)與彈性微粒填充的協(xié)同作用機理，以減少織物強力的損傷.

2.4.2 納米彈性體填充作用

根據聚氨酯具有分子結構可調、耐低溫、柔韌性好、附著力強等優(yōu)點[6]，自制了以聚氨酯微粒為核、氧化聚乙烯為殼的核-殼納米級微粒，并與BTCA共同構成防皺整理加工體系.在整理時，納米彈性微粒進入纖維素纖維的無定形區(qū)參與纖維素大分子間三維網絡結構的構建.彈性微粒在外力作用下能發(fā)生一定的形變，從而賦予纖維良好的形變和手感；在外力消失時，彈性微粒從形變中回復，從而帶動纖維形變的回復，既賦予纖維一定的形變性能，又賦予纖維良好的形變回復性能，最終使織物具有優(yōu)良的防皺性能.

3 結論

（1）運用交聯(lián)和沉積原理，采取適度交聯(lián)和納米彈性微粒的填充協(xié)同作用，對純棉高支府綢進行無甲醛防皺整理是可行的.關鍵是需要控制交聯(lián)和沉積的比例，找到交聯(lián)和沉積的平衡點.

（2）采用BTCA作為交聯(lián)劑，協(xié)同納米彈性微粒對純棉高支府綢進行無甲醛防皺整理的最佳工藝是：BTCA 80～85 g/L，復合催化劑用量與BTCA用量的比值為（3.5～4.5）∶1，滲透劑JFC0.5 g/L，焙烘條件175℃、2 min.

[1]陳 一，包永忠，翁志學，等.纖維素的酸活化[J].纖維素科學與技術，2007，15（1）：27-31.

[2]豐麗霞，李秀艷.纖維素的活化方法對纖維素在離子液體中溶解性能的影響[J].現(xiàn)代化工，2009，29（增刊2）：153-155.

[3] 華文松，顧松林，顧艷霞，等.丁烷四羧酸在織物整理上的應用[J].印染助劑，2008，25（8）：5-8.

[4] 胡 遜.多元羧酸：一種無甲醛免燙整理劑[J].印染助劑，1998，15（5）：1-6.

[5] 謝如剛.仿酶催化與綠色化學[J].化學研究與應用，1999，11（4）：344-347.

[6]曹志峰，苗 青，金 勇.核殼型聚丙烯酸酯乳液的合成及改性研究進展[J].中國皮革，2009，38（11）：32-35.

Formaldehyde-free durable-press finishing of high count and high density poplin

TIAN Tian，GAO Jie-ping
（Changzhou Key Laboratory of New Textile Material，Changzhou Textile Garment Institute，Changzhou 213164，China）

Based on crosslink and sedimentation theory，formaldehyde-free durable-press finishing in high count and high density poplin is investigated by using BTCA as crosslink agent and nano-elastomer particulates sediment in durable-press finishing.The results show that the crease recovery angle of finished samples are 250°-260°，DP values are 3.5 grade and whiteness is stable primarily when the optimized conditions are selected as：BTCA 80-85 g/L，composite catalyst/BTCA=（3.5-4.5）∶1.

high count and high density poplin；formaldehyde-free durable-press finishing；crosslink；sedimentation

TS195.55

A

1671－024X（2010）06－0038－04

2010-07-21

田 恬（1959—），女，副教授.

田 恬（1959—），女，副教授.E-mail：tian5678@vip.sina.com