羅花娟,趙彥保

(河南大學(xué)特種功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南開(kāi)封475004)

中空SiO2納米微球的制備與表征

羅花娟,趙彥保＊

(河南大學(xué)特種功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南開(kāi)封475004)

在乙醇/氨水介質(zhì)中,將SiO2包覆在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)功能化的聚苯乙烯(PS)微粒表面,利用一步法得到了中空納米二氧化硅微球;研究了影響中空納米二氧化硅微球形成的主要因素,并探討了中空納米SiO2微球的可能形成機(jī)理.結(jié)果表明,在一定的反應(yīng)時(shí)間下,當(dāng)氨水用量為0.6 mL、溫度為70℃時(shí),可以獲得空心結(jié)構(gòu)的SiO2納米微球;通過(guò)控制四乙基原硅酸鹽(TEOS)的量可以調(diào)節(jié)微球的包覆層厚度.

SiO2;納米微球;空心納米微球;制備;表征

中空納米微球是一類(lèi)具有獨(dú)特形態(tài)的材料,具有比表面積大、密度低、穩(wěn)定性好等特性,因此在納米藥物[1-3],化學(xué)催化[4],生物化學(xué)[5]等方面有著廣泛的應(yīng)用前景.其中,中空SiO2微球具有熔點(diǎn)高、穩(wěn)定性好、無(wú)毒等特性,使其在藥物緩釋與輸運(yùn)[6],蛋白質(zhì)分離,疾病診治[7-8]、化妝品和香料等領(lǐng)域備受關(guān)注.

合成中空SiO2納米微球的方法很多,如噴霧干燥法[9],微乳液法[10],模板法[11-12]等等.目前中空SiO2微球的制備主要是通過(guò)模板法.模板法可以分軟模板法和硬模板法.軟模板法是利用表面活性劑形成的液晶、膠束、囊泡、氣泡等為模板,在模板表面沉積SiO2殼層,然后除去模板得到中空二氧化硅[13-14].硬模板法是以納米粒子或乳膠粒子為模板,通過(guò)表面包裹先形成核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球,然后通過(guò)酸堿溶解、高溫分解等去除模板得到產(chǎn)物[15].不管是硬模板法還是軟模板法,均需專(zhuān)門(mén)去除模板,工藝復(fù)雜且對(duì)樣品最終形貌與性能有較大影響.

作者介紹一種以聚乙烯吡咯烷酮功能化的聚苯乙烯微球?yàn)槟０?在乙醇/氨水介質(zhì)中,通過(guò)正硅酸乙酯(TEOS)水解縮聚在聚苯乙烯(PS)微球上包覆形成SiO2殼層的同時(shí),PS核被這種介質(zhì)溶解,一步法得到空心的SiO2納米微球,并對(duì)其反應(yīng)條件進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

正硅酸乙酯(TEOS,98%,天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心);無(wú)水乙醇(安徽安特生物化學(xué)有限公司);氨水(25.0%～28.0%,上海建新試劑廠);苯乙烯(st)(天津市福晨化學(xué)試劑廠):用5%的NaOH溶液純化去除阻聚劑;聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K30,上海華碩精細(xì)化學(xué)品公司);過(guò)硫酸銨(上海建新試劑廠).以上原料均為分析純,蒸餾水自制.

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

1.2.1 用乳液聚合法制備聚乙烯吡咯烷酮功能化的聚苯乙烯乳膠

在100 mL的三頸燒瓶中分別加入45 mL H2O,5 mL純化的苯乙烯單體,0.750 8 g PVP,在室溫下攪拌30 min形成均相體系后,控溫在80℃,在攪拌下,逐滴滴入12 mL過(guò)硫酸銨溶液(含0.2 g過(guò)硫酸銨),再繼續(xù)反應(yīng)9 h,最后得到白色乳液樣品.

1.2.2 中空二氧化硅微球的制備

在100 mL的三頸燒瓶中分別加入3 mL上述已制備的聚苯乙烯乳液,0.6 mL氨水,60 mL無(wú)水乙醇,充分?jǐn)嚢?并保持在70℃,然后逐滴滴入5 mL TEOS,繼續(xù)攪拌反應(yīng)12 h,得到中空納米二氧化硅樣品.將所得到的樣品離心分離、用無(wú)水乙醇洗滌固體3次,干燥得中空SiO2納米微球.

1.3 樣品表征

取少許樣品分散在無(wú)水乙醇中,經(jīng)超聲波振蕩分散后,滴加在銅網(wǎng)上,放在日本電子株式會(huì)社 (J EOL Ltd.)生產(chǎn)的J EM100CX-Ⅱ型透射電子顯微鏡下觀察樣品形貌.

2 結(jié)果與討論

2.1 聚苯乙烯微球模板和中空SiO2微球的形貌分析

圖1(A)為用上述乳液聚合的方法制備出的聚乙烯吡咯烷酮功能化的單分散聚苯乙烯微球,其平均粒徑為150 nm.圖1(B)為以這種PS微球?yàn)槟０宓玫降闹锌誗iO2微球,其平均粒徑與模板微球的粒徑一致,分散性較好.

2.2 氨水用量對(duì)SiO2微球形貌的影響

氨水的用量對(duì)空心SiO2納米微球的形成起著重要的作用.按1.2.2的制備條件,當(dāng)氨水的量為0.3 mL時(shí)沒(méi)有得到中空二氧化硅納米微球,這是由于在此氨水用量下PS核不能溶解,并且有一部分水解的 TEOS沒(méi)有包覆在PS模板微球上,形成交聯(lián)的SiO2.如圖2(A)所示.然而,當(dāng)氨水的量增加到0.6 mL時(shí),PS模板微球被完全“溶解”,形成全部空心的SiO2微球,如圖2(B)所示.當(dāng)繼續(xù)增加氨水的量為1.2 mL時(shí),則得到PS/SiO2核-殼復(fù)合微球,如圖2(C)所示.由此可見(jiàn),當(dāng)氨水的量控制在0.6 mL時(shí),有利于形成中空SiO2微球.同時(shí),從不同氨水的用量可以發(fā)現(xiàn),隨著氨水量的增加,形成的SiO2微球殼層表面越來(lái)越粗糙.氨水對(duì)TEOS生成SiO2起著催化作用.氨水用量增加促使SiO2生成速率提高,導(dǎo)致部分SiO2聚集產(chǎn)生較大的SiO2粒子,其吸附形成較粗糙的殼層表面.

圖2 不同的氨水用量制備的空心SiO2納米微球的 TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM pictures of silica-coated PS spheres prepared with different volume of NH3·H2O

2.3 TEOS用量對(duì)空心球壁厚的影響

由于在此反應(yīng)過(guò)程中空心SiO2納米微球的形成是通過(guò) TEOS在PS模板微球上水解,縮聚形成SiO2殼層,因此,TEOS的用量對(duì)空心SiO2納米顆粒的形成也起著十分重要的影響.圖3展示了不同TEOS用量下制備的空心SiO2納米微球的 TEM照片.按1.2.2的制備條件,當(dāng) TEOS的量為2.5 mL時(shí)得到的空心SiO2納米微球的殼層較薄(25 nm)圖3(A);當(dāng) TEOS溶液的用量達(dá)到5 mL時(shí),其空心SiO2納米微球的殼層較厚(40 nm)圖3(B);當(dāng) TEOS的量為7.5 mL時(shí),其空心SiO2納米微球的殼層更厚(70 nm)圖3(C).隨著 TEOS的用量增加,生成SiO2的量隨之增加,SiO2殼層變厚,因此可以通過(guò)改變 TEOS的濃度來(lái)控制空心球的壁厚.

圖3 不同體積的TEOS溶液制備的空心SiO2納米微球的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of hollow SiO2nanospheres prepared with different volume of TEOS

2.4 溶解溫度對(duì)微球形貌的影響

在研究中發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)于中空微球的形成也起著非常重要的作用.按1.2.2的制備條件,當(dāng)溫度保持在30℃時(shí),沒(méi)有發(fā)現(xiàn)中空納米SiO2微球,則得到 PS/SiO2核-殼復(fù)合粒子,見(jiàn)圖4(A).當(dāng)溫度增加到50 ℃時(shí),仍然得到的是PS/SiO2核-殼復(fù)合粒子,但是微球的表面比較粗糙,內(nèi)核有一小部分的溶解,見(jiàn)圖4(B).當(dāng)繼續(xù)升溫至70℃時(shí),制備出了全部空心的SiO2納米顆粒,見(jiàn)圖4(C),表明了較高的溫度有利于PS核的溶解,可以得到空心的SiO2納米微球.

2.5 中空SiO2納米微球的形成機(jī)理

在乙醇/氨水介質(zhì)中,以聚苯乙烯功能化的 PS微球?yàn)槟０?通過(guò) TEOS發(fā)生的水解/縮聚反應(yīng),在模板的表面形成SiO2殼層.由于功能化的PS模板微球表面吸附PVP,PVP上的N原子(堿性)和SiO2表面的羥基(酸性)發(fā)生酸堿作用,SiO2吸附在 PS表面,同時(shí) PS核溶解,得到中空納米SiO2微球.

結(jié)論:采用PVP功能化的聚苯乙烯微球?yàn)槟０?在乙醇/氨水介質(zhì)中,通過(guò) TEOS水解/縮聚反應(yīng),在模板的表面形成SiO2殼層,無(wú)需溶劑溶解或高溫煅燒等后處理過(guò)程,一步法可以制備出空心SiO2納米顆粒.通過(guò)考察空心SiO2微球的形成條件發(fā)現(xiàn):在一定的反應(yīng)時(shí)間下,影響空心SiO2微球形成的因素主要有氨水的濃度,溫度,并且可通過(guò)改變 TEOS的量來(lái)控制微球殼層的壁厚.利用這種方法可以通過(guò)改變模板微球的大小和TEOS濃度,實(shí)現(xiàn)不同空腔大小(～100 nm至微米)以及不同殼層厚度空心微球的可控制備;同時(shí),有望制備出不同組成的無(wú)機(jī)空心微球(如 TiO2,Al2O3,V2O3和SnO2)等.

圖4 不同溫度下得到的空心SiO2納米微球的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of SiO2nanospheres prepared at different temperature

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Preparation and Characterization of Silica Hollow Nanospheres

LUO Hua-juan,ZHAO Yan-bao＊

(Key L aboratory of Ministry of Education f or S pecial Functional Materials,Henan University,Kaif eng475004,Henan,China)

Hollow SiO2nanospheres were prepared in ethanol/NH3·H2O medium by precipitating SiO2on polystyrene(PS)particulates functionalized by polyvinylpyrrolidone(PVP).The main factors influencing the formation of hollow SiO2nanospheres were investigated.Moreover,possible mechanism for the formation of hollow SiO2nanospheres was explored.It was found that at a certain reaction time,hollow SiO2nanospheres were easily obtained at a temperature of 70 ℃and NH3·H2O dosage of 0.6 mL.Besides,it was feasible to manipulate the thickness of the encapsulating shellby adjusting the content oftetraethyl orthosilicate(TEOS).

SiO2;nanosphere;hollow nanosphere;preparation;characterization

O 612.4

A

1008-1011(2010)06-0049-04

2010-07-26.

河南省杰出青年基金(0612002900)資助項(xiàng)目.

羅花娟(1982-),女,碩士生,從事納米材料制備的研究.＊

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