葉友斌,張 巍,胡 丹,歐浪波,王學(xué)軍 (北京大學(xué)城市與環(huán)境學(xué)院,地表過程分析與模擬教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100871)

降雨是環(huán)境中污染物遷移和再分配的重要因素,也是城市空氣污染凈化的重要方式和地表污染的來源之一[1-4].在降雨過程中,由于雨水的沖刷作用,氣態(tài)和顆粒態(tài)多環(huán)芳烴(PAHs)隨著雨水產(chǎn)生沉降、進(jìn)入地表水系統(tǒng).國內(nèi)外有關(guān)學(xué)者對城市大氣和雨水中的PAHs污染作了大量的研究,對大氣和雨水中PAHs的污染特征和來源具有一定的認(rèn)識[5-11].本研究同時(shí)采集雨前雨后的大氣樣品和雨水樣品,分析城市大氣中PAHs的降雨沖刷機(jī)制和影響因素.

1 研究方法

1.1 采樣方法

選擇北京大學(xué)逸夫二樓樓頂作為采樣點(diǎn),該樓位于校園內(nèi),樓高20m,距離校外的交通主干道約100m.于2009年7、8月份采集了降雨前后的大氣和雨水樣品,分析大氣氣態(tài)和顆粒態(tài) PAHs,以及雨水中的顆粒態(tài)和溶解態(tài)PAHs.

利用KC-1000型大流量顆粒物采樣器(青島嶗山電子儀器總廠)和大流量大氣采樣器(中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所)采集大氣TSP和氣態(tài)PAHs,其中TSP捕捉到玻璃纖維濾膜(400℃灼燒4h后恒重)上,氣態(tài)PAHs捕捉到聚氨基甲酸乙酯泡沫(PUF,預(yù)先用丙酮、二氯甲烷以及正己烷各提取8h進(jìn)行凈化)內(nèi),根據(jù)天氣預(yù)報(bào),從降雨前10h左右開始采集大氣樣品,每2h采集1個(gè)樣品,降雨發(fā)生時(shí)即停止采樣,降雨前最后1個(gè)樣品即雨前樣品.雨停后即開始采集雨后大氣樣,雨后所采的第1個(gè)2h的樣品為雨后樣品.雨水用不銹鋼桶收集.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

雨水樣品采集后立即送實(shí)驗(yàn)室,用事先稱重的玻璃纖維濾膜(450℃灼燒4h),在蠕動泵過濾裝置(Millipore)中進(jìn)行過濾.濾出液用干凈干燥的棕色玻璃瓶收集后進(jìn)行固相萃取.濾膜用鋁箔包裹好放入冷凍干燥儀干燥 72h.冷干后的濾膜轉(zhuǎn)移到干燥器中恒重并稱量.固相萃取柱(Supelco)用10mL二氯甲烷凈化后以6mL甲醇活化,然后用少量超純水淋洗柱子.濾出液用固相萃取柱萃取完后,用 6mL二氯甲烷洗脫萃取柱,接收的洗脫液經(jīng)無水硫酸鈉脫水后旋蒸濃縮至 1mL,轉(zhuǎn)移至GC樣品瓶中[12].

PUF采用二氯甲烷索氏提取 8h(50℃),索提前加入回收率指示物,提取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至1mL,加入3mL正己烷繼續(xù)旋蒸至1mL,加入內(nèi)標(biāo)轉(zhuǎn)入樣品瓶上機(jī)測定.

大氣 TSP和冷干后的雨水顆粒物樣品用二氯甲烷(50℃)索氏提取20h,索提前加入回收率指示物,提取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后過硅膠柱凈化,先后用20mL正己烷、70mL二氯甲烷淋洗,收集的二氯甲烷淋洗液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮到1mL,加入3mL正己烷繼續(xù)旋蒸至1mL,加入內(nèi)標(biāo)轉(zhuǎn)入樣品瓶上機(jī)測定.

利用GC-MS測定美國EPA優(yōu)先控制污染物名單中的 16種 P AHs:NAP(萘)、ACE(二氫苊)、ACY(苊烯)、FLO(芴)、PHE(菲)、ANT(蒽)、FLA(熒蒽)、PYR(芘)、BaA(苯并[a]蒽)、CHR、BbF(苯并(b)熒蒽)、BkF(苯并(k)熒蒽)、BaP(苯并(a)芘)、DahA(二苯并(ah)蒽)、IcdP(茚并(1,2,3-cd)芘)、BghiP(苯并(ghi)苝).在樣品前處理前加入氘代多環(huán)芳烴(萘-D8、二氫苊-D10、蒽-D10、-D12和苝-D12)作為回收率指示物,樣品上 GC-MS測試前加入內(nèi)標(biāo)物質(zhì) 2-氟聯(lián)苯和氘代三聯(lián)苯,用內(nèi)標(biāo)法定量分析樣品中的PAHs濃度.PUF和顆粒相 16種PAHs的加標(biāo)回收率分別為76%～116%、74%～117%.

2 結(jié)果與討論

2.1 降雨特征

共采集到10場降雨的雨水樣品及相應(yīng)降雨前后的大氣樣品.降雨特征見表1.總體上看,采樣期間北京的降雨比較頻繁,小雨、暴雨均有發(fā)生.采集到的10場降雨中,最小降雨量只有0.75mm,最大降雨量達(dá)到30.16mm,雨強(qiáng)范圍為0.03～1.01mm/min.

表1 降雨特征Table 1 Rain characteristics

2.2 雨水中PAHs的濃度特征

雨水樣品中溶解態(tài)和顆粒態(tài)16種PAHs的最小值、最大值和均值見表2.溶解態(tài)PAHs以2環(huán)組分和3環(huán)組分為主, 5～6環(huán)PAHs濃度最低.顆粒態(tài)PAHs中,2環(huán)組分的濃度最低,4環(huán)組分的濃度最高.由于大氣中低環(huán)PAHs組分(2～3環(huán))主要以氣態(tài)形式存在、高環(huán)組分(4～6環(huán))主要以顆粒態(tài)形式存在,因此在雨水中,2環(huán)組分主要以溶解態(tài)形式存在,4環(huán)和5～6環(huán)組分則主要以顆粒態(tài)形式存在.溶解態(tài)PAHs的2環(huán)、3環(huán)、4環(huán)和5～6環(huán)組分的均值分別為146.83、176.76、106.38、28.29ng/L,顆粒態(tài)2環(huán)、3環(huán)、4環(huán)和5～6環(huán)組分的均值分別為21.50,186.02,442.19,143.28ng/L.就總濃度(溶解態(tài)+顆粒態(tài))而言,雨水中2環(huán)、3環(huán)、4環(huán)和5～6環(huán) PAHs濃度的均值分別為168.33,362.78,548.58,171.57ng/L.

表2 雨水樣品的PAHs濃度(ng/L)Table2 PAHs concentrations in rainwater samples (ng/L)

采樣期間,溶解態(tài)和顆粒態(tài)∑16PAHs的均值分別為458.26ng/L和792.99ng/L,顆粒態(tài)濃度約占總濃度的63%.雨水中溶解態(tài)和顆粒態(tài)的6種致癌性PAHs(BaA、BaF、BkF、BaP、DahA、IcdP)的均值分別為63.71ng/L和306.70ng/L,顆粒態(tài)中致癌性PAHs的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于溶解態(tài),約占總濃度的80%.雨水中∑16PAHs總濃度為1251.25ng/L,與文獻(xiàn)中其他地區(qū)測得的雨水濃度處于同一數(shù)量級(表3).

表3 雨水中PAHs的濃度對比Table 3 Comparison of PAH concentrations in rainwater with other studies

2.3 雨前雨后大氣中PAHs濃度變化特征

一共采集到7場降雨前后的氣態(tài)PAHs樣品和10場降雨前后的顆粒態(tài)PAHs樣品.如圖1、圖 2所示,通過對雨前和雨后大氣中氣態(tài) PAHs和顆粒態(tài) PAHs濃度的比較,發(fā)現(xiàn)部分場次雨后大氣PAHs的濃度下降,部分場次雨后大氣PAHs濃度反而上升.例如,7月12日、7月29日、8月7日3場降雨雨后2h大氣顆粒態(tài)PAHs濃度與雨前2h濃度相比,均有所上升.其中7月12日和8月7日的降雨時(shí)間都在傍晚17:00～18:00,7月29日降雨在23:00左右,根據(jù)同期所作的大氣PAHs日變化分析,這2個(gè)時(shí)間段是大氣中PAHs濃度上升的時(shí)段.因此,雖然降雨對大氣中PAHs有沖刷凈化的作用,但這 2個(gè)時(shí)段降雨中和降雨后有持續(xù)排放輸入,源的補(bǔ)充占了主導(dǎo)作用.由于源的補(bǔ)充作用,大氣中的PAHs在雨后2h反而比雨前2h的濃度更高.

通常認(rèn)為降雨能有效去除空氣中的污染物,但本研究發(fā)現(xiàn),盡管降雨對大氣污染物有去除作用,但在一日中污染物濃度上升的時(shí)段,疊加了大氣污染物日變化的影響后,雨后大氣污染物的濃度會在短時(shí)間內(nèi)迅速恢復(fù),在 2h的采樣時(shí)間內(nèi),雨后大氣中PAHs的濃度出現(xiàn)高于雨前的情況.

圖1 降雨前后大氣顆粒態(tài)PAHs的濃度變化Fig.1 Concentrations of PAHs in particle phase in atmosphere before and after rain events

圖2 降雨前后氣態(tài)PAHs的濃度變化Fig.2 Concentrations of PAHs in gas phase in atmosphere before and after rain events

2.4 降雨凈化率

凈化率(W)被廣泛用來表征大氣的降雨沖刷效果[16-19].W是一個(gè)無量綱的參數(shù),根據(jù)下面的算式進(jìn)行計(jì)算:

式中:WT為大氣總凈化率;Wg為氣態(tài)污染物凈化率;Wp為顆粒態(tài)污染物凈化率;Φ 為大氣中顆粒物所占比例;Crain為雨水中污染物濃度,ng/m3;Cair為大氣中污染物濃度,ng/m3;Cd為雨水中溶解態(tài)污染物濃度,ng/m3;Cp為雨水中顆粒態(tài)污染物濃度,ng/m3;Cg為大氣中氣態(tài)污染物濃度,ng/m3;Cp,air為大氣中顆粒態(tài)污染物濃度,ng/m3.

本研究以雨前大氣顆粒態(tài)和氣態(tài) PAHs濃度分別與雨水中顆粒態(tài)和氣態(tài) PAHs濃度計(jì)算,得到多場降雨中氣態(tài)和顆粒態(tài) PAHs的平均凈化率,如表4所示,氣態(tài)PAHs的降雨平均凈化率范 圍 為1.4×102(PHE)～4.4×103(CHR),顆 粒 態(tài)PAHs的降雨平均凈化率為1.5×104(IcdP)～1.8×106(NAP).總 PAHs(氣態(tài)+顆粒態(tài))的降雨平均凈化率范圍為6.1×102(FLO)～7.8×104(CHR).

表4 大氣PAHs的降雨凈化率Table 4 Precipitation scavenging ratios for airborne PAHs

氣態(tài)PAHs和顆粒態(tài)PAHs的降雨凈化率相差較大,由于降雨對大氣中顆粒物的沖刷效果更強(qiáng)[20],顆粒態(tài) PAHs的降雨沖刷效率高于氣態(tài)PAHs,這與 Offenberg等[21]在美國密西根的研究結(jié)果一致.降雨對大氣中氣態(tài)PAHs的凈化主要表現(xiàn)在揮發(fā)性較強(qiáng)的低環(huán)組分,而高環(huán)組分的凈化主要是以顆粒態(tài)的形式進(jìn)行.由于低環(huán)組分主要以氣態(tài)形式存在,而氣態(tài)PAHs的凈化率比顆粒態(tài)PAHs低2～3個(gè)數(shù)量級,所以從總凈化率WT來看,降雨對高環(huán)PAHs組分的凈化率更高,4～6環(huán)組分的總凈化率WT比2、3環(huán)組分高一個(gè)數(shù)量級.

由于各場雨的雨量不同,達(dá)到一定降雨量后,隨著降雨量的增加,顆粒態(tài)污染物的濕沉降不再繼續(xù)增加,雨水中顆粒態(tài)污染物濃度隨著降雨量的增加而降低.在這種情況下,如果用雨水濃度計(jì)算凈化率(W)就可能產(chǎn)生一定誤差,得到雨量越大凈化率越小的結(jié)論.為此,本研究提出降雨沉降效率(F)來更客觀地反映降雨的沖刷效應(yīng)和沖刷量.

式中:F為降雨沉降效率;Fg為氣態(tài)污染物的降雨沉降效率;Fp為顆粒態(tài)污染物的降雨沉降效率;Fluxwed為該場雨的濕沉降通量,ng/m2;Cair為大氣中污染物濃度,ng/m3;Crain為雨水中污染物濃度,ng/m3;W為凈化率;R為降雨量,mm.

各多環(huán)芳烴組分的降雨沉降效率見表 5.各場雨之間的降雨沉降效率差異較大,最小值和最大值相差 1～2個(gè)數(shù)量級.高環(huán) PAHs的總降雨沉降效率比低環(huán)PAHs高,4～6環(huán)PAHs的總降雨沉降效率比2～3環(huán)PAHs高一個(gè)數(shù)量級,2環(huán)PAHs最低.

表5 大氣降雨沉降效率Table 5 Atmosphere wet depositing efficiency

2.5 降雨沖刷效果的影響因素

降雨對大氣中PAHs的凈化效率受到氣象條件的影響.將氣態(tài)∑16PAHs的降雨沉降效率(Fg)和顆粒態(tài)∑16PAHs的降雨沉降效率(Fp)分別與降雨時(shí)的氣象條件作相關(guān)分析,發(fā)現(xiàn)Fg、Fp與降雨量、最大降雨強(qiáng)度和平均降雨強(qiáng)度都沒有顯著的相關(guān)關(guān)系,這可能是因?yàn)椴煌绊懸蛩氐淖饔孟嗷ソ豢椩谝黄?單一因素的作用被掩蓋所導(dǎo)致.就一次降雨事件而言,除了雨量、雨強(qiáng)等因素之外,降雨時(shí)間、最大降雨峰在整場降雨中出現(xiàn)的時(shí)間、最大降雨持續(xù)時(shí)間等因素也應(yīng)予以考慮,張巍[22]提出了雨型指數(shù)(R)用來描述降雨綜合特征,認(rèn)為雨型指數(shù)涵蓋了平均降雨強(qiáng)度、最大降雨強(qiáng)度、最大降雨峰在整場雨出現(xiàn)的時(shí)間和持續(xù)的時(shí)間,可以更好的反映一場雨的特征.

式中:X1為最大降雨峰峰寬,min;X2為最大降雨強(qiáng)度出現(xiàn)的時(shí)間,min;hmax為最大降雨強(qiáng)度,mm/min;haverage為平均降雨強(qiáng)度,mm/min;Tr為總降雨時(shí)間,min.

相關(guān)分析發(fā)現(xiàn),Fg、Fp與雨型指數(shù)均呈顯著正相關(guān),相伴概率分別為0.001、0.014,由此說明降雨對大氣 PAHs的凈化效果與包括降雨時(shí)間等在內(nèi)的降雨綜合特征有關(guān)(表6).由于本研究總體樣品量有限,在現(xiàn)有數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上只能對降雨沖刷效率的影響因素進(jìn)行初步探討.

表6 降雨沉降效率F與雨型指數(shù)的相關(guān)關(guān)系Table 6 Correlation of rain index and atmosphere wet depositing efficiency

3 結(jié)論

3.1 雨水中顆粒態(tài)PAHs占優(yōu),約占63%,致癌性PAHs約占80%.低環(huán)PAHs主要以溶解態(tài)形式存在,高環(huán)PAHs主要以顆粒態(tài)形式存在.

3.2 通常認(rèn)為降雨能有效地去除空氣中的污染物,但從本研究期間的采樣結(jié)果發(fā)現(xiàn),盡管降雨對大氣污染物有去除作用,但在一日中污染物濃度上升的時(shí)段,疊加了大氣污染物日變化的影響后,雨后大氣污染物的濃度會在短時(shí)間內(nèi)迅速恢復(fù).

3.3 降雨對氣態(tài)PAHs和顆粒態(tài)PAHs的沖刷凈化效率有明顯差異,氣態(tài) PAHs凈化率遠(yuǎn)低于顆粒態(tài) PAHs的凈化率,氣態(tài)沖刷主要體現(xiàn)在低環(huán)PAHs,高環(huán)PAHs以顆粒態(tài)沖刷為主,總凈化率高環(huán)PAHs高于低環(huán)PAHs.降雨沉降效率計(jì)算結(jié)果顯示,高環(huán) PAHs的總降雨沉降效率高于低環(huán)PAHs,2環(huán)PAHs最低.

3.4 研究期間采樣結(jié)果顯示,大氣顆粒態(tài) PAHs和氣態(tài)PAHs的降雨沉降效率與包括降雨時(shí)間等在內(nèi)的降雨綜合特征有顯著相關(guān)關(guān)系.

[1]Vannoort P C M, Wondergem E. Scavenging of airborne polycyclic aromatic-hydrocarbons by rain [J]. Environmental Science and Technology, 1985,19(11):1044-1048.

[2]Simcik M F, Zhang H, Eisenreich S J, et al. Urban contamination of the Chicago/coastalLake Michigan atmosphere by PCBs and PAHs during AEOLOS [J]. Environmental Science and Technology, 1997,31:2141-2147.

[3]Chate D M. Study of scavenging of submicron-sized aerosol particles by thunderstorm rain events [J]. Atmospheric Environment, 2005,39(35):6608-6619.

[4]Li J, Cheng H R, Zhang G, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbon(PAH) deposition to and exchange at the air–water interface of Luhu, an urban lake in Guangzhou, China [J]. Environmental Pollution, 2009,157:273-279.

[5]De Rossi C, Bierl R, Riefstahl J. Organic pollutants in precipitation: monitoring of pesticides and polycyclic aromatic hydrocarbons in the region of Trier (Germany) [J]. Physics and Chemistry of the Earth, 2003,28(8):307-314.

[6]Jiries A G, Hussein H H, Lintelmann J. Polycyclic aromatic hydrocarbon in rain and street runoff in Amman, Jordan [J].Journal of Environmental Sciences-China, 2003,15(6):848-853.

[7]Yele S, Zhuang G H, Wang Y, et al. The air-borne particulate pollution in Beijing-concentration, composition, distribution and sources [J]. Atmospheric Environment, 2004,38:5991-6004.

[8]Manoli E, Kouras A, Samara C. Profile analysis of ambient and source emitted particle-bound polycyclic aromatic hydrocarbons from three sites in northern Greece [J]. Chemosphere, 2004,56:867-878.

[9]Sun P, Backus S, Blanchard P, et al. Annual variation of polycyclic aromatic hydrocarbon concentrations in precipitation collected near the Great Lakes [J]. Environmental Science and Technology, 2006,40(3):696-701.

[10]王 靜,朱利中.交通干線空氣中多環(huán)芳烴的干、濕沉降 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2005,25(4):471-474.

[11]葉兆賢,張 干,鄒世春,等.珠三角大氣多環(huán)芳烴(PAHs)的干濕沉降 [J]. 中山大學(xué)學(xué)報(bào), 2005,44(1):49-52.

[12]Zhang W, Zhang S C, Yue D P, et al. Characterization and loading estimation of polycyclic aromatic hydrocarbons in road runoff from urban regions of Beijing, China [J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 2008,27(1):31-37.

[13]Mounira K, Gasperi J, Moilleron R, et al. Spatial variability of the characteristics of combined wet weather pollutant loads in Paris[J]. Water Research, 2008,42:539-549.

[14]Amrita M, Vinod K S, Kunwar P S. Occurrence and distribution of persistent trace organics in rainwater in an urban region (India)[J]. Bull. Environ. Contam. Toxicol., 2007,79:639-645.

[15]Delhomme O, Rieb E, Millet M. Polycyclic aromatic hydrocarbons analyzed in rainwater collected on two sites in east of France (Strasbourg and Erstein) [J]. Polycyclic Aromatic Compounds, 2008,28(4/5):472-485.

[16]Ligocki M P, Leuenberger C, Pankow J F. Trace organic compounds in rain-III. Particle scavenging of neutral organic compounds [J]. Atmospheric Environment, 1985,19(10):1619-1626.

[17]Bidleman T F. Atmospheric processes - wet and dry deposition of organic-compounds are controlled by their vapor particle partitioning [J]. Environmental Science and Technology, 1988,22(4):361-367.

[18]Ollivon D, Blanchoud H, Motelay-Massei A, et al. Atmospheric deposition of PAHs to an urban site, Paris, France [J].Atmospheric Environment, 2002,36(17):2891-2900.

[19]Jurado E, Jaward F, Lohmann R, et al. Wet deposition of persistent organic pollutants to the global oceans [J].Environmental Science and Technology, 2005,39(8):2426-2435.

[20]Zhao H B, Zheng C G. Monte Carlo solution of wet removal of aerosols by precipitation [J]. Atmospheric Environment, 2006,40(8):1510-1525.

[21]Offenberg J H, Baker J E. Precipitation scavenging of polychlorinated biphenyls and polycyclic aromatic hydrocarbons along an urb an to over-water transect [J]. Environmental Science and Technology, 2002,36(17):3763-3771.

[22]張 巍.北京城市道路地表徑流及相關(guān)介質(zhì)中的多環(huán)芳烴污染[D]. 北京:北京大學(xué)城市與環(huán)境學(xué)院, 2009:49-80.