楊儀方,錢 楓,張慧峰,邊 森,唐玉佳 (北京工商大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100048)

近年來,大氣顆粒物已經(jīng)成為對人體健康、環(huán)境和氣候產(chǎn)生重要影響的一種大氣污染物[1].可吸入顆粒物(PM10)是大氣顆粒物中對人體健康威脅最大的一類[2].大量流行病學(xué)研究資料表明[3-4],PM10和PM2.5濃度的上升與疾病的發(fā)病率、死亡率有密切關(guān)系.2008年底北京市機(jī)動車保有數(shù)量已達(dá)350萬輛以上[5],機(jī)動車污染已經(jīng)取代燃煤污染,成為影響北京市大氣質(zhì)量的首要因素.發(fā)達(dá)國家對機(jī)動車排放污染進(jìn)行了大量的測定和研究[6-7],而國內(nèi)針對交通來源大氣污染狀況的研究較少.作者對北京市交通干線代表西三環(huán)航天橋周圍可吸入大氣顆粒物進(jìn)行了采樣分析,得到了樣品的各類化學(xué)特性并對其進(jìn)行了源解析.

1 材料與方法

1.1 采樣地點

北京市西三環(huán)的北京工商大學(xué)化工樓 5樓樓頂(距地面高度約17m),毗鄰航天橋(距離航天橋東公交車站約300m),附近有財政局、海軍總醫(yī)院、中央電視塔等重要建筑,可以作為北京市區(qū)交通干線周圍的典型環(huán)境代表.

1.2 儀器及濾膜

Andersen撞擊法分級采樣器,流量28.3L/min.分8級收集樣品.各級粒徑分布如表1所示.

表1 樣品中各級粒徑分布Table 1 Distribution of particles size in the samples

1.3 采樣時間

2009年3～6月,以周為單位連續(xù)采樣,每月采樣兩個周期.共計得到8組64張膜樣品.

1.4 分析方法

1.4.1 單顆粒分析 樣品前處理:在樣品臺上用雙面導(dǎo)電膠粘附濾膜上的樣品,然后進(jìn)行噴金處理,使其具有導(dǎo)電性[8].

分析方法:采用利用 JSM-6490型掃描電鏡(SEM,日本電子公司)觀察各級顆粒物樣品微觀形貌.利用 EDS-7573型 X-射線能譜儀(EDS,英國牛津儀器公司)分析元素組成.

1.4.2 元素分析 樣品前處理:使用微波消解法對樣品進(jìn)行前處理.加入濃硝酸 8mL,過氧化氫3mL,在 180°C 消解 10min.

分析方法:消解后的樣品使用ICP- MS(美國Elan公司)分析樣品中的Ca、K、Mg、Cu、Pb、Ni、Cd、Zn、Fe及Mn等10種化學(xué)元素的質(zhì)量濃度.再根據(jù)采樣體積計算每種元素在大氣中的體積濃度.

為分析方便,本研究將 2.1μm作為粗、細(xì)粒子的分界.

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM及EDS掃描結(jié)果分析

根據(jù)實驗結(jié)果,將航天橋周圍采集的樣品顆粒根據(jù)微觀形貌及能譜掃描得出的相對元素含量分為9類[9],如表2所示.其中,以形貌不規(guī)則顆粒居多,不規(guī)則形貌中土壤顆粒及水泥顆粒較多,絮狀集合體次之;規(guī)則形貌顆粒中燃煤飛灰顆粒較多.

燃煤飛灰(圖1a)雖然也屬于硅鋁酸鹽,但是形狀是規(guī)則的圓球形;水泥顆粒(圖 1b)鈣含量很高,絮狀顆粒(圖1c)通常有較高的碳含量;石膏顆粒含硫鈣量較高(圖1d).

根據(jù)EDS掃描結(jié)果,將不同粒徑可吸入顆粒物中各元素的相對質(zhì)量百分?jǐn)?shù)取平均值,結(jié)果如表3所示.

研究發(fā)現(xiàn),顆粒物在粗粒子中多以單顆粒形式存在,在細(xì)顆粒中則多以鏈狀或絮狀集合體的形式存在.說明細(xì)粒子多是二次粒子及汽車尾氣排放或鍋爐產(chǎn)生的粒子.檢出元素中各元素的相對重量前3位分別為:C＞O＞Si.Fe、Ca、K、Mg、Hg、Pb等元素相對重量百分?jǐn)?shù)也較高.從第4級(0.33μm)開始,S元素開始大量富集.0.33μm以下顆粒中元素S的含量約占PM10的87%.在第6級達(dá)到一個峰值.S元素作為二次粒子的代表元素,進(jìn)一步說明二次粒子多存在于細(xì)粒子當(dāng)中.

表2 主要可吸入大氣顆粒物的形貌及來源Table2 The morphology and sources of main inhalable particles

2.2 ICP-MS元素質(zhì)量濃度分析

根據(jù)EDS數(shù)據(jù),用ICP-MS對大氣顆粒物中主要的元素以及危害較大的幾種重金屬進(jìn)行進(jìn)一步的定量分析.各元素在不同粒徑中的平均質(zhì)量濃度如表4所示.

圖1 各類可吸入大氣顆粒物微觀形貌及能譜Fig.1 Various types of inhalable particals morphology and energy spectrum

表3 不同粒徑可吸入顆粒物單體中各元素的平均相對質(zhì)量百分?jǐn)?shù)Table 3 Distribution of average relative weight percent of PM10

由表4可見,在北京市航天橋周圍大氣顆粒物中,Mg、Ca、Fe等地殼元素質(zhì)量濃度較高,但隨粒徑的減小而降低;Pb、Zn、Ni等重金屬元素質(zhì)量濃度基本隨粒徑減小而增加.除了地殼常量元素 Mg、K、Ca、Fe等,微量元素質(zhì)量濃度排序為:Zn＞Mn＞Pb＞Cu=Cr＞Ni.交通對周圍空氣造成的影響主要是汽車尾氣排放及輪胎的磨損帶來的,元素Pb一直被認(rèn)為是汽車尾氣的代表元素,元素Zn被認(rèn)為與橡膠輪胎的磨損、含Zn潤滑油、剎車片等因素有關(guān)[10].元素Pb、Zn從第4級開始每級質(zhì)量濃度均超過在PM10質(zhì)量濃度的10%,尤其是0.65～1.1μm中,占總質(zhì)量濃度的32%和22%,說明這個粒徑段的顆粒物受交通影響最大.

因子分析(FA)是從環(huán)境樣本數(shù)據(jù)出發(fā),根據(jù)數(shù)據(jù)的相關(guān)關(guān)系,對因子模型進(jìn)行求解,從全部變量中綜合歸納出最少個數(shù)的公共因子并計算各個因子的因子載荷.在顆粒物的源解析研究中,公共因子往往代表了大氣顆粒物的來源,因子分析分辨的因子數(shù)目就是污染源的個數(shù),根據(jù)因子分析解出的因子載荷的相對大小并結(jié)合對污染源性質(zhì)的了解,便可以定性說明公共因子所代表的污染源類型[11].

利用SPSS統(tǒng)計軟件對各個元素進(jìn)行主因子分析.把各元素的濃度值作為變量代入FA法因子模型進(jìn)行計算,SPSS通過原始數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化,建立變量的相關(guān)系數(shù)矩陣,通過求解相關(guān)矩陣的特征方程以確定特征值和相應(yīng)的特征向量,進(jìn)而確定主因子數(shù)提取初因子,對因子載荷矩陣進(jìn)行方差極大旋轉(zhuǎn),求得正交旋轉(zhuǎn)矩陣,將初因子解轉(zhuǎn)化為具有最簡結(jié)構(gòu)的公因子.計算得最大方差旋轉(zhuǎn)因子分析結(jié)果如表5所示.

表4 不同粒徑可吸入顆粒物中各元素平均質(zhì)量濃度(μg/m3)Table 4 Distribution of average mass concentrations of elements in PM10(μg/m3)

由表5可見,北京市交通干線周圍大氣顆粒物主要由3個因子貢獻(xiàn),這3個因子的的方差占整組數(shù)據(jù)方差的95.825%.第1個因子貢獻(xiàn)率為43.974%,其中地殼元素Mg、Ca、Cu相關(guān)度很高,代表了建筑揚塵以及自然揚塵[1];第2個因子貢獻(xiàn)率為28.084%,其中金屬元素Mn、Pb有較高相關(guān)性,可能代表了汽車尾氣及交通道路塵[12];第3個因子貢獻(xiàn)率為23.769%,元素Ni處于主要地位,與元素Fe相關(guān)性較高.元素Ni來源較為復(fù)雜,既可能源于工業(yè)排放,又可能源于油的燃燒[13].基于本次研究采樣地點附近無大型工業(yè)生產(chǎn),故認(rèn)為第3個因子代表了油類燃燒排放塵.形貌及能譜分析結(jié)果表明,土壤及水泥顆粒居多,絮狀顆粒次之.這與源解析結(jié)果一致.

表5 最大方差旋轉(zhuǎn)因子Table 5 Rotated component matrix

3 結(jié)論

3.1 北京市城市交通干線周圍的可吸入大氣顆粒物可以分為含硅及鋁較高的燃煤飛灰、含鈣較高的水泥顆粒及柱狀含硫及鈣較高的二次粒子等9類;能譜掃描結(jié)果發(fā)現(xiàn),S元素從第4級開始含量顯著增加,說明細(xì)粒子中二次粒子較多.

3.2 地殼元素Mg、Ca、Fe質(zhì)量濃度隨粒徑增加而降低,元素Pb、Zn、Ni等質(zhì)量濃度基本隨粒徑減小而增加.微量元素質(zhì)量濃度排序為:Zn＞Mn＞Pb＞Cu=Cr＞Ni,元素 Zn、Pb 質(zhì)量濃度較高,說明交通對周圍空氣污染有較大影響.

3.3 應(yīng)用因子分析法進(jìn)行源解析得出北京市交通干線周圍大氣顆粒物污染主要有3個污染源:貢獻(xiàn)率為43.974%的建筑揚塵及自然揚塵;貢獻(xiàn)率為28.084%的汽車尾氣及交通道路塵;貢獻(xiàn)率為23.769%的油類燃燒排放塵.

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