王迎紅,王躍思 (中國(guó)科學(xué)院大氣物理研究所,大氣邊界層物理和大氣化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100029)

六氟化硫(SF6)是一種惰性的鹵代烴化合物,具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、絕緣性、滅弧性和冷卻散熱性能,用途廣泛.其產(chǎn)品主要用于電力工業(yè)、冶金工業(yè)和氣象部門等作為電子設(shè)備、雷達(dá)波導(dǎo)、粒子加速器、變壓器、避雷器等氣體絕緣體;以及制冷劑、醫(yī)療、半導(dǎo)體制造業(yè)中的刻蝕、化學(xué)氣相沉積、檢漏氣體等領(lǐng)域.SF6可通過(guò)多種途徑進(jìn)入土壤、水體和大氣而影響環(huán)境.目前全球大氣本底濃度約為5.6×10-12(V/V)左右,雖然濃度不高,但其百年尺度上的增溫潛勢(shì)(GWP)是 CO2的23900倍,壽命可長(zhǎng)達(dá)3200年,且其大氣濃度增長(zhǎng)迅速[1].

近年來(lái)的研究表明,大氣中SF6的濃度正以7%～8%/a的速度快速增長(zhǎng)[1].大氣中的SF6主要是人為活動(dòng)排放的,80%來(lái)自電氣設(shè)備的絕緣體和高壓轉(zhuǎn)換器,其余 20%主要從鎂鋁等工業(yè)中釋放.SF6對(duì)大氣環(huán)境的影響主要表現(xiàn)在溫室效應(yīng)和對(duì)臭氧層破壞兩個(gè)方面.作為《京都議定書》限制排放的6種溫室氣體之一,SF6的排放和控制問(wèn)題已經(jīng)受到各國(guó)政府的重視.目前中國(guó)對(duì)于SF6排放量的估算工作還在初步階段,排放量主要是根據(jù)廠家生產(chǎn)能力估算,數(shù)據(jù)具有很大的不確定性[2].而由于濃度低,檢測(cè)難度較高,我國(guó) SF6的大氣濃度監(jiān)測(cè)尚未形成常規(guī)化觀測(cè),難以提供基礎(chǔ)觀測(cè)數(shù)據(jù),我國(guó) SF6的大氣濃度范圍、空間分布及其變化規(guī)律目前尚不清楚.本研究利用中國(guó)科學(xué)院大氣物理研究所建立的京津冀大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)網(wǎng),在 2008年奧運(yùn)會(huì)前后,對(duì)北京及近周邊8個(gè)城市站點(diǎn)進(jìn)行了為期4個(gè)月的采樣分析,以期對(duì)華北地區(qū) SF6的濃度分布和變化規(guī)律進(jìn)行初步探索和研究.

1 材料與方法

1.1 站點(diǎn)分布和樣品采集

中國(guó)科學(xué)院大氣物理研究所2008年建成并完善了北京及周邊區(qū)域大氣環(huán)境實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)網(wǎng),該監(jiān)測(cè)網(wǎng)共包括17個(gè)地面站、6個(gè)塔上子站,站點(diǎn)分布見(jiàn)圖1. 2008年6～9月,選取監(jiān)測(cè)網(wǎng)中北京、興隆、廊坊、滄州、石家莊、涿州、保定和禹城等 8個(gè)站點(diǎn)進(jìn)行空氣樣品采集,各采樣點(diǎn)的具體位置、周邊狀況、觀測(cè)時(shí)間和有效樣品數(shù)詳見(jiàn)表1.

圖1 采樣站點(diǎn)分布Fig.1 Location of sample sites

樣品的采集方式為鋼瓶采樣和氣袋采樣 2種.鋼瓶為專用的不銹鋼采樣瓶(美國(guó) Entech公司生產(chǎn)),容積 1L,采樣前經(jīng)加熱并用高純氮?dú)舛啻吻逑?并抽成真空.采樣時(shí),將6m長(zhǎng)的泰富龍采樣管一端與無(wú)油壓力泵進(jìn)氣口相連,帶顆粒物過(guò)濾罩的另一端固定在豎立放置的竹竿或木棍上;無(wú)油壓力泵的出氣口與采樣鋼瓶相連,采樣時(shí)充瓶壓力大于3×100kPa.所用采樣氣袋為鋁塑復(fù)合膜1L氣體采樣袋(大連光明化工研究所生產(chǎn)),使用前均用高純氮?dú)舛啻吻逑床⒊槌烧婵?采樣氣泵為12V直流供電的小型抽氣泵,流量約2L/min,氣袋采樣量約800mL.

表1 采樣點(diǎn)情況Table 1 The details of sample sites

觀測(cè)期間每日采樣 2次,時(shí)間分別為8:30～9:00和14:00～14:30.采樣后的鋼瓶或氣袋用專用包裝箱運(yùn)送至中國(guó)科學(xué)院大氣物理所大氣分中心進(jìn)行分析.

1.2 樣品分析和數(shù)據(jù)處理

在以往溫室氣體的氣相色譜分析基礎(chǔ)上,作者設(shè)計(jì)了一種 SF6的分析方法,該方法與 Geller等[3]所采用的類似.氣體樣品用配有電子捕獲檢測(cè)器(ECD)的HP-5890II氣相色譜儀測(cè)定.色譜柱為兩根外徑1/8英寸分別長(zhǎng)1m和3m的不銹鋼填充柱,內(nèi)填80/100目的Porapak Q, 1m長(zhǎng)的作為前置柱, 3m長(zhǎng)的作為分析柱.結(jié)合十通進(jìn)樣閥和四通切換閥,該系統(tǒng)可同時(shí)分析 N2O和SF6.采用定量管進(jìn)樣,定量管體積為3mL.ECD檢測(cè)器和柱箱溫度分別為330℃和55℃,高純氮?dú)庾鬏d氣,分析流速約為25mL/min,10%的氬甲烷以2mL/min的流速作為ECD的補(bǔ)充氣,每個(gè)樣品的分析時(shí)間為5min.SF6標(biāo)準(zhǔn)氣體由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氣體中心提供,濃度為1.04×10-6(V/V),經(jīng)高純氮?dú)庀♂尯蟮玫綕舛确秶?2.6×10-12～208×10-12(V/V)的標(biāo)準(zhǔn)氣體系列.標(biāo)準(zhǔn)氣體的分析表明,在此濃度范圍內(nèi),該分析系統(tǒng)對(duì) SF6具有很好的線性響應(yīng)(R2＝0.999),分析精度小于 1%,儀器分析下限為1.0×10-12(V/V).所有樣品的標(biāo)定均采用單點(diǎn)定標(biāo).

2 結(jié)果與討論

2.1 北京及周邊SF6濃度的分布

通過(guò)近3個(gè)月對(duì)8個(gè)站點(diǎn)大氣SF6的濃度觀測(cè)發(fā)現(xiàn),北京及其周邊大氣 SF6濃度分布存在空間差異.8個(gè)站點(diǎn)中,北京、石家莊的濃度最高,變化范圍也最大,上午的平均濃度分別為(10.3±4.0)×10-12,(8.3±2.3)×10-12(V/V),下午平均濃度為(10.7±5.1)×10-12,(9.6±5.5)× 10-12(V/V);禹城、保定、滄州和涿州居中,上午平均濃度為(9.6±3.3)×10-12,(9.3±4.6)×10-12,(8.1±1.6)×10-12,(7.9±2.1)×10-12(V/V),下午平均濃度為(8.5±2.0)×10-12, (8.3±3.5)×10-12,(8.0±1.7)×10-12,(7.6±2.1)×10-12(V/V);廊坊較低,上午和下午平均濃度分別為(7.5±1.7)×10-12(V/V)和(7.2±1.6)×10-12(V/V);興隆濃度最低,上午和下午平均濃度分別為(6.9±0.7)×10-12,(6.7±0.6)×10-12(V/V).以8 個(gè)站點(diǎn)下午濃度的平均值為觀測(cè)區(qū)域均值,為8.3×10-12(V/V),高于全球大氣背景濃度約1.8×10-12(V/V).

SF6的上、下午濃度同樣存在差異,但各站點(diǎn)差異規(guī)律不一樣.除北京和石家莊外,其他6個(gè)站點(diǎn)均表現(xiàn)為上午濃度高于下午(圖2).SF6主要來(lái)源于高壓轉(zhuǎn)換器和電氣設(shè)備,在大型城市如北京和石家莊這類設(shè)備的數(shù)量和使用率遠(yuǎn)高于中小城市,北京及周邊 SF6濃度的空間分布是由其排放源決定的.而日變化規(guī)律上,SF6濃度受大氣邊界層狀況和排放源共同影響.上午8:30左右,對(duì)流尚未打破,混合層高度較低,局地地表源排放的SF6累積,使得濃度較高;午后大氣邊界層對(duì)流強(qiáng)烈,此時(shí)混合層高度最大,在無(wú)局地排放源或排放源較小的情況下,下午濃度一般低于上午.但對(duì)于北京和石家莊,雖然下午 14:00時(shí),混合層高度最大,但由于排放源同時(shí)大量排放 SF6,下午濃度仍高于上午.興隆站上午和下午濃度沒(méi)有明顯差異,說(shuō)明在該站點(diǎn)代表區(qū)域內(nèi),無(wú) SF6排放源或排放源可忽略不計(jì).由于基本來(lái)源于人為活動(dòng)排放,SF6可以作為人為活動(dòng)的一種指示劑[4].北京及其周邊8個(gè)站點(diǎn)的SF6空間濃度分布也基本反映了各站點(diǎn)的人為活動(dòng)強(qiáng)度.

下面的分析和討論將根據(jù)各站點(diǎn)下午濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行.

圖2 各站點(diǎn)觀測(cè)期間SF6的平均濃度Fig.2 SF6 average concentration of each site

2.2 觀測(cè)期間內(nèi)的濃度變化特征

8個(gè)采樣點(diǎn)SF6下午濃度在整個(gè)觀測(cè)期間變化情況如圖3.從圖3可見(jiàn),整個(gè)觀測(cè)期間內(nèi),在城市及郊區(qū)站點(diǎn),SF6均呈現(xiàn)出脈沖式排放,這與David等[5]在紐約郊區(qū)觀察到的SF6排放規(guī)律類似.北京、石家莊和保定的濃度波動(dòng)范圍較大,分別為5.7×10-12～31.7×10-12,5.5×10-12×10-12～37.0×10-12和5.1×10-12～31.9×10-12×10-12(V/V),3 個(gè)站點(diǎn)的最大值分別出現(xiàn)在8月14日、9月21日和6月11日;廊坊、滄州、涿州和禹城濃度波動(dòng)范圍分別為4.8×10-12～14.6×10-12,6.1×10-12～14.6×10-12,4.6×10-12～17.1×10-12和5.7×10-12～15.7×10-12(V/V);興隆的濃度最為穩(wěn)定,僅在 5.5×10-12～8.4×10-12(V/V)間波動(dòng).David等[5]所采用的觀測(cè)方式為實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè),采樣間隔僅為10min,可捕捉到SF6的排放峰值,最大值高達(dá)200×10-12(V/V);而本研究每日采樣僅2次,很可能錯(cuò)過(guò)了一些排放峰值.

與CH4、CO2和N2O等溫室氣體不同,大氣中SF6基本全來(lái)自于人為排放,尤其是電力工業(yè)中的高壓設(shè)備,幾乎沒(méi)有自然源[3,6],因此其濃度變化主要由人為活動(dòng)決定,觀測(cè)期間各站點(diǎn)的濃度變化也反映出這一特點(diǎn).人為活動(dòng)劇烈的城市站點(diǎn)如北京和石家莊,SF6的濃度變化范圍、脈沖式高值出現(xiàn)頻率都遠(yuǎn)高于其他站點(diǎn).保定、廊坊、滄州、涿州和禹城等近郊及遠(yuǎn)郊站點(diǎn),受高壓設(shè)備的影響較小,濃度變化范圍不大,脈沖高值較低;而興隆站點(diǎn)遠(yuǎn)離城市,受人為活動(dòng)影響最小,濃度值最低、變化范圍小,可以作為華北地區(qū)的區(qū)域本底站點(diǎn).如圖 4所示,觀測(cè)期間興隆站點(diǎn)的SF6濃度趨勢(shì)表現(xiàn)為震蕩增長(zhǎng),其線性趨勢(shì)方程為y=0.0087x-1.844(n=119,R2=0.2537,P＜0.001),在整個(gè)觀測(cè)期內(nèi)(120d),SF6的濃度已增長(zhǎng)了 1.3×10-12(V/V),這一數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于全球本底的增長(zhǎng)速度(約0.30×10-12/a).由于 SF6在大氣中壽命長(zhǎng),在對(duì)流層基本無(wú)耗損,它的濃度變化基本上只受混合層高度和源強(qiáng)的影響.因此這一結(jié)果雖然還缺乏長(zhǎng)期連續(xù)觀測(cè)數(shù)據(jù)的支持,但由此可見(jiàn)華北地區(qū) SF6的濃度變化趨勢(shì)與全球變化趨勢(shì)一致,均為線性快速增長(zhǎng),而且增長(zhǎng)速度可能遠(yuǎn)大于全球本底增長(zhǎng)速度.

圖4 興隆站SF6濃度增長(zhǎng)趨勢(shì)Fig.4 Trend of atmospheric SF6 concentration in Xinglong

2.3 觀測(cè)期間內(nèi)的濃度變化特征

將整個(gè)觀測(cè)時(shí)期分為奧運(yùn)前(6月1日～8月7日,68d)、奧運(yùn)期間(8月 8日～9月 17日,41d)和奧運(yùn)后(9月18日～10月16日,30d)三個(gè)階段.北京 SF6的平均濃度分別為(11.2±5.0)×10-12、(10.0±5.6)×10-12和(10.7±4.7)×10-12(V/V),奧運(yùn)期間的濃度低于奧運(yùn)前和奧運(yùn)后.從圖3可以看出,奧運(yùn)期間大于 15×10-12(V/V)的脈沖式高值僅出現(xiàn)兩天,分別在8月14日和8月28日,僅占總天數(shù)的4.8%;而奧運(yùn)前大于15×10-12(V/V)的脈沖式高值出現(xiàn)了11d,奧運(yùn)后出現(xiàn)了5d,出現(xiàn)頻率高達(dá)16.2和16.7%.可見(jiàn)奧運(yùn)期間的各種減排措施除了影響 NOx等活性污染氣體的濃度,對(duì)北京 SF6的排放有一定限制作用.由于 SF6的排放主要來(lái)自于電力工業(yè),奧運(yùn)前后的機(jī)動(dòng)車限行對(duì) SF6的濃度并沒(méi)有顯著的影響,限行前(6月1日～7月19日)和限行期間(7月 20日～9月 19日)北京 SF6的平 均濃 度 分 別為(10.5±4.4)×10-12和(10.8±5.8)×10-12(V/V).

3 結(jié)論

3.1 北京及周邊地區(qū)8個(gè)站點(diǎn)SF6的濃度范圍為6.7×10-12～10.7×10-12(V/V),北京、石家莊最高,禹城、保定、滄州和涿州次之,廊坊較低,興隆最低,觀測(cè)期間華北地區(qū)區(qū)域平均濃度為8.3×10-12(V/V).

3.2 SF6的濃度大小和變化幅度主要受人為排放源的影響,城市及郊區(qū)站點(diǎn)呈現(xiàn)出脈沖式排放.興隆站可作為華北區(qū)域的本底站點(diǎn),觀測(cè)期間其SF6的濃度變化趨勢(shì)與全球變化趨勢(shì)一致,但SF6的增長(zhǎng)速度遠(yuǎn)大于全球增長(zhǎng)速度.

3.3 奧運(yùn)前后的各種減排措施對(duì)北京 SF6的排放有一定影響.

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致謝：本實(shí)驗(yàn)的現(xiàn)場(chǎng)采樣工作由大氣物理研究所吳丹、宋濤、凌宏等協(xié)助完成,樣品分析工作由李寶江協(xié)助完成,在此表示感謝.