江 冶,陳素蘭

(1.江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院,江蘇 南京 210018;2.江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心,江蘇 南京 210036)

電感耦合等離子體質(zhì)譜法分析土壤及沉積物中的 32個微量元素

江 冶1,陳素蘭2

(1.江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院,江蘇 南京 210018;2.江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心,江蘇 南京 210036)

采用常壓溶礦體系,對土壤或沉積物采用酸分解,I CP-MS測定其中的 32個微量元素。研究了存在的干擾及校正方法。本方法具有較好的準確度和較低的檢出限,適合于大批量地球化學調(diào)查分析。

ICP-MS;地球化學樣品;多元素分析

1 技術(shù)概況及研究現(xiàn)狀

電感耦合等離子體質(zhì)譜(I CP-MS)法自 20世紀 80年代問世以來,就以其高靈敏度、寬線性范圍、多元素分析以及譜圖簡單等優(yōu)點應用于地質(zhì)試樣的分析。

中國地質(zhì)調(diào)查局于 1999年開始啟動多目標地球化學調(diào)查項目,并在全國各省 (市)迅速展開。同以往的化探分析相比,多目標地球化學調(diào)查的測定元素更多、檢出限更低、準確度要求更高。ICP-MS由于其獨特的技術(shù)優(yōu)勢,迅速成為多目標地球化學分析的重要配套分析手段。

為適應上述多目標地球化學分析試樣批量大、質(zhì)量要求高的工作要求,筆者采用常壓酸分解法,利用 I CP-MS測定 Li、Be、Sc、Cu、Pb、Zn等 32個元素 ,具有較高的分析效率和良好的準確度。

2 試驗部分

2.1 儀器

美國 Ther mo Fisher X7等離子體質(zhì)譜儀;同軸霧化器配恒溫梨型撞擊球霧化室,霧化室溫度 2℃;標準 Ni采樣錐和截取錐;CETAC ASX-520 240位自動進樣器。

2.2 工作參數(shù)

X7等離子體質(zhì)譜儀主要工作參數(shù)見表 1。

表1 儀器主要工作參數(shù)

2.3 標準溶液及主要試劑

①HCl工藝超純。

②HNO3工藝超純。

③HF工藝超純。

④HClO4優(yōu)級純。

⑤ 內(nèi)標溶液：Rh、Ir各 5ng/mL,介質(zhì)為0.1%HNO3。

⑥20%王水。

⑦實驗用水均為電導率≥17MΩ的純凈水。

⑧標準系列：國家一級地球化學標準物質(zhì)GBW 07403、GBW 07423、GBW 07328、GBW 07330,與試樣同樣處理。

2.4 分析步驟

準確稱取粒徑小于 0.097mm的試樣 0.05g置于 50mL聚四氟乙烯坩堝中,加入少量水潤濕試樣。加入 5mL HCl、3mL HNO3、7mL HF和 0.25mL HClO4,加蓋。將坩堝置于 220℃電熱板加熱 1.5h左右,待蒸發(fā)至小體積后取下,用水吹洗坩堝蓋及內(nèi)壁,揭蓋后繼續(xù)加熱至白煙冒盡,用水吹洗內(nèi)壁后滴加 1滴～2滴 HC lO4,繼續(xù)加熱至 HClO4白煙冒盡。

取下坩堝后用水吹洗內(nèi)壁,加入 20%王水10mL,加蓋,加熱至微沸后取下冷卻至室溫,溶液移入塑料刻度管中,用水定容至 25mL搖勻待測。

每批次分析帶 2份空白,和試樣同時處理。

測定時試樣溶液和內(nèi)標溶液通過微型三通按1∶1混合 ,進入儀器測定。

3 結(jié)果與討論

3.1 非質(zhì)譜干擾

在大批量試樣長時間分析時,試樣離子經(jīng)復合、冷凝,將會沉積在采樣錐和截取錐的表面,逐漸影響儀器的靈敏度,經(jīng)試驗發(fā)現(xiàn),這種漂移程度和試樣基體、儀器的狀態(tài) (主要是氣體質(zhì)量、錐的新舊程度)密切相關(guān)。Li、Co、Ce、U等元素 150min內(nèi)的信號漂移見圖 1。要消除這種“非質(zhì)譜干擾”,必須使用內(nèi)標元素進行補償。

圖1 Li、Co、Ce、U元素 150min內(nèi)的信號漂移1-Li;2-Co;3-Ce;4-U

在分析一些含量跨度較大的元素 (如 Li、La、Ce)時,儀器會自動切換模擬計數(shù)或脈沖計數(shù)處理接收到的分析信號,為使這兩種計數(shù)方式平滑銜接,必須經(jīng)常性對儀器進行檢測器交叉校正,否則分析數(shù)據(jù)在某個含量段以上會產(chǎn)生較大偏差。在大批量分析的情況下,每 3d～5d就必須進行檢測器交叉校正。

在本方法中,控制稀釋倍數(shù)使固體總?cè)芙饬?TDS)控制在 500μg/mL以下時,基體影響較小。同時,采用標準物質(zhì)溶液作為工作曲線,可以進一步降低基體效應。

3.2 質(zhì)譜干擾

一些元素的質(zhì)譜干擾必須加以校正,否則會影響分析準確度。主要有：V、Sc、Cr受多原子離子的干擾;Ga受雙電荷離子的干擾;Cd和 In受同位素干擾。

干擾校正公式如下：

51V=M-3.046×53ClO71Ga=M-0.014×140Ce114Cd=M-0.025×118Sn115In=M-0.014×118Sn

元素 Sc、Cr受到多種多原子離子干擾,情況比較復雜,無法用數(shù)學方法校正。經(jīng)試驗,可以借鑒CCT(碰撞池)技術(shù)中的 KED(動能歧視)模式來減輕干擾影響。即調(diào)節(jié)六極桿偏置電壓,使其比四級桿偏置電壓低 2V～3V。由于多原子離子動能衰減比單原子離子快,因此更不易越過電場壁壘,從而被部分分離。在實際運用中,KED模式可使 Sc的空白計數(shù)降低約 40%,工作曲線線性也更好,詳見圖 2、圖 3。

圖3 Sc工作曲線 (采用 KED)

3.3 內(nèi)標及分析元素同位素選擇

對于具有多個同位素的分析元素,按照優(yōu)先考慮干擾情況,其次考慮靈敏度的原則選擇同位素。

ICP-MS分析中,比較合適用作內(nèi)標的元素有：6Li、45Sc、89Y、103Rh、115In、159Tb、165Ho、209Bi。經(jīng)試驗 ,除103Rh外,其余幾個元素在不同類型試樣中均有不同程度的分布,因此不適合于地質(zhì)類試樣。采用貴金屬103Rh、193Ir能比較好地滿足分析要求。將這 32個元素分別以103Rh、193Ir為內(nèi)標計算含量,根據(jù)準確度和穩(wěn)定性作為選擇內(nèi)標的判據(jù),各分析元素及其內(nèi)標元素同位素的選擇見表 2。

3.4 分析結(jié)果精密度與準確度

國家一級地球化學標準物質(zhì) GBW 07401—GBW 07405每個試樣分析 12次,統(tǒng)計平均值及穩(wěn)定性 (表 3)。

表2 分析元素及內(nèi)標元素同位素

表3 5個國家一級土壤標準物質(zhì) 12次分析統(tǒng)計結(jié)果

3.5 方法檢出限

方法檢出限以空白溶液 12次測定的 6倍標準偏差乘以稀釋因子而求得,稀釋因子按 500倍(0.05g試樣,定容至 25mL)計算。檢出限見表 4。

4 結(jié) 語

本方法操作簡單,分析準確度較好,特別適合于大批量分析。已進行了數(shù)十萬件試樣的分析,分析質(zhì)量均為優(yōu)秀。

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Determination of 32 micro elements in soil or sediment by inductively coupled plasma mass spectrometry

J IANG Ye1,CHEN Su-lan2
(1.Geological Survey of Jiangsu Province,Nanjing 210018,China;2.EnvironmentMonitoring Center of Jiangsu Province,Nanjing 210036,China)

Under atmospheric pressure system,soil or sediment was decomposed by inorganic acid and detected 32 micro elements simultaneously by inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS).The interference and correction methods were studied,and they could provide better accuracy,lower detection l imit,and high efficiency for volume analysis of geochemistry.

I CP-MS;Geochemical samples;Multi-element analysis

P575;X825;O657.34

A

1674-3636(2010)04-0415-04

2010-07-09;編輯：侯鵬飛

江蘇省科技廳項目“江蘇省科技平臺地礦測試新技術(shù)集成研究”(BM2004102-2)

江冶 (1966—),男,高級工程師,長期從事無機光譜分析測試工作.

10.3969/j.issn.1674-3636.2010.04.415