賈國斌，劉媛媛，楊 斌，劉大春

(昆明理工大學 真空冶金國家工程實驗室，昆明 650093)

貴鉛在有色冶金領域屬于常見的合金，銅陽極泥和鉛陽極泥處理過程中都會產生該合金。貴鉛中主要含有Ag、Au、Cu和Pb等元素，采用真空蒸餾工藝能夠對該合金進行有效分離，對其中的貴金屬 Au和Ag進行有效富集。真空蒸餾的原理是利用合金中各組分蒸氣壓的不同，通過加熱將蒸氣壓大的金屬從合金中分離除去[1]。宏觀和微觀熱力學數據對于判斷合金真空蒸餾的分離程度起到關鍵作用，HAGER和WILKOMIRSKY[2]通過試驗得到1 000 K和1 200 K時Pb-Au合金的過剩自由能，KLEPPA[3]得到了873 K時Pb-Au合金的過剩自由能。但由于高溫試驗熱力學試驗的復雜性，目前Pb-Au合金的熱力學數據仍然較少，不能滿足目前真空蒸餾理論計算的要求。本文作者通過分子動力學方法模擬298~1 498 K時Pb-Au合金的熱力學性質，以期對后續(xù)的真空蒸餾試驗進行理論指導。在模擬過程中選取Pb8Au2和 Pb9Au1兩種合金體系，采用普適的GEAM勢，模擬不同溫度下兩種體系的宏觀和微觀熱力學性質。

1 分子動力學勢能函數

DAW和BASKES[4]以及FOILS等[5]于20世紀80年代中期提出嵌入原子方法(EAM)。該方法它基于密度泛函理論，是一種建立在原子層次的半經驗理論模型。此后嵌入原子模型及各種改進的嵌入原子模型得到快速發(fā)展[6?8]，嵌入原子模型[9?14]在精確研究體系的熱力學和動力學性質方面發(fā)揮很大的作用。分子動力學模擬的關鍵在于準確地選擇勢能模型來描述分子間相互作用。由WADLEY等[15]和ZHOU

等[16]提出的普適嵌入原子模型(GEAM勢)可以用于若干金屬和合金的分子動力學模擬，是近年來常用于描述過渡族金屬原子間相互作用的勢能(E)模型，其基本方程如下：

式中：Φij(rij)代表了間距為rij的兩個原子i和j之間的對勢作用；Fi(ρi)表示原子 i的嵌入原子能；ρi可以表示為 ρi=

j∑,j≠i

fi(rij)；fi(rij)表示與原子i相距 rij的原子j在i原子所在的位置產生的電子密度，則嵌入原子能Fi(ρi)可以表示成：

式中： Fni、Fi、Fo和η為模型參數，可由結合能和體模量計算得到；ρe為平衡時的電子密度。

兩體作用勢為

式中：r為原子間的距離；re為平衡時最近鄰原子間的距離；A、B、α和β為模型參數；κ、λ、m和n為有關截斷半徑的附加參數，一般情況下m=n=20。

當計算合金時，合金勢采用[17]

式中： φab(r)為合金的兩體勢； φaa(r)和φbb(r)分別為a和b組分的兩體勢；fa(r)和fb(r)分別為a和b組分的電子密度函數。

本研究分子動力學模擬在容納500個原子的立方盒子中進行，采用等溫等壓(NPT)系統(tǒng)，使用周期性邊界條件。合金體系首先在298 K馳豫105個時間步長，以確保體系充分弛豫達到平衡狀態(tài)，然后以升溫速率8.5×1012K/s升溫至1 498 K，最后在1 498 K時再馳豫105個時間步長，時間步長選擇3 fs，在此過程中壓強保持0 Pa。

2 結果與討論

2.1 生成焓的計算

圖1所示為Pb8Au2和Pb9Au1兩種體系在升溫過程中合金的生成焓隨溫度的變化曲線。從圖1中可以看出，計算得到 Pb8Au2和 Pb9Au1合金的熔點溫度分別為523 K和521 K。文獻[18]中Pb8Au2和Pb9Au1合金的實測熔點分別為500 K和530 K，模擬的相對誤差分別為4.6%和1.7%。

圖1 不同溫度下合金的生成焓Fig.1 Formation enthalpies of alloys at different temperatures

2.2 生成自由能的計算

根據合金體系生成焓，可以方便地計算體系在升溫過程中熱力學性質。合金體系的生成自由能與溫度的關系可以表示如下：

由于在熔點位置時，體系的液態(tài)生成自由能等于固態(tài)生成自由能，即： GC( Tm) = GL(Tm)，因此在熔點位置有：

計算得到Pb8Au2和Pb9Au1合金的熔化熵分別為4.48 J/(mol·K)和 11.04 J/(mol·K)，利用以上計算得到的數據，可以根據式(7)計算在任意溫度下，合金體系的生成熵[19]。

將式(7)帶入式(5)即可計算出不同溫度下合金體系的生成自由能。圖 2所示為計算得到的 Pb8Au2和Pb9Au1兩種合金的生成自由能。由圖 2可看出，在1 273 K時，模擬得到的Pb8Au2和Pb9Au1合金的生成自由能分別為?105.21和?105.85 kJ。文獻[18]中的實測值為?105.83和?106.04 kJ，模擬的相對誤差分別為0.59%和 0.18%，可以看出模擬值與試驗值非常吻合。

圖2 不同溫度下合金的生成自由能Fig.2 Free formation energies of alloys at different temperatures: (a) Pb8Au2; (b) Pb9Au1

2.3 過剩自由能的計算

二元 Pb-Au合金體系的過剩自由能可以由式(8)計算得到

式中： Δ GE為合金的過剩自由能；ΔGmix為合金的混合自由能； Δ Gmidix為合金的理想混合自由能；xi和 xj分別為組分i和j的摩爾分數。

合金的混合自由能可以由式(9)計算得到。

式中： Δ Gi和ΔGj為純i和j金屬在不同溫度下的生成自由能；ΔG為合金生成自由能；ΔGmix為合金的混合自由能。

圖3所示為計算得到不同溫度下的兩種合金過剩自由能。由圖3可看出，在1 273 K時，計算得到的Pb8Au2和 Pb9Au1兩種合金的過剩自由能分別為?0.66和?0.99 kJ，試驗值[18]分別為?1.81 和?1.05 kJ。可見計算值與試驗值較相符。

圖3 不同溫度下合金的過剩自由能Fig.3 Excess free energies of alloys at different temperatures

從圖3中可以看出兩種合金的過剩自由能均為負值，說明合金中原子間相互作用較大，體系為負偏差體系，且隨著溫度的升高，合金的過剩自由能增大，即升溫過程中合金中原子之間的相互作用不斷降低，升溫有利于合金的分離。

2.4 結合能的計算

合金體系內原子之間的相互作用還可以由合金的結合能來判斷。圖4所示為計算得到的不同溫度下金屬單質及合金結合能。由圖4可看出，在1 273 K時，Pb8Au2和Pb9Au1兩種合金的結合能分別為2.07和1.87 eV。在298 K時，Pb和Au金屬的計算結合能為1.94和3.85 eV，試驗值[20]分別為2.04和3.93 eV，模擬的相對誤差為 4.0%和 2.0%。由此可以看出，兩者符合較好。

圖4 在不同溫度下金屬及合金的結合能Fig.4 Cohesive energies of metal and alloys at different temperatures

從圖4中還可以看出：1) 相同溫度下，純鉛的結合能小于純金的結合能，說明 Pb原子較金原子更容易形成孤立原子，宏觀上表現為相同溫度下鉛的蒸氣壓比金高；2) Pb-Au二元合金的結合能隨溫度的升高不斷降低，即合金中原子間的相互作用不斷降低，說明溫度越高，液態(tài)合金表面越易形成孤立的金屬原子，使金屬的蒸氣壓不斷升高，升溫過程有利于金屬的蒸發(fā)，這與通過宏觀熱力學分析得到的結果相一致；3)Pb-Au合金在真空蒸餾時，在一定溫度下，Pb揮發(fā)，而 Au不揮發(fā)，因此，可以取得較好的分離效果；但當蒸餾溫度過高時，Au將產生大量的揮發(fā)，從而致使Pb-Au合金的分離效果變差。

3 結論

1) 計算了兩種二元 Pb-Au合金的生成自由能和過剩自由能，計算值與試驗值符合較好，GEAM勢可以較好地適用于Pb-Au合金體系。

2) 兩種二元Pb-Au合金的過剩自由能均為負值，說明合金中原子間相互作用較大，體系為負偏差體系。

3) 隨著溫度的升高，二元合金的過剩自由能增大，說明升溫過程中，合金中原子之間的相互作用不斷降低，升溫有利于合金的分離。

4) 二元合金的結合能隨溫度的升高不斷降低，表明體系內各原子之間的相互作用隨溫度的升高不斷降低，升溫至一定溫度時有利于合金的分離，當溫度過高時，分離效果將變差。

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