吳厚平，張 立，王元杰，黃伯云，程 鑫

(中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

按國(guó)際最大的硬質(zhì)合金生產(chǎn)企業(yè)——Sandvik公司有關(guān)硬質(zhì)合金的分類標(biāo)準(zhǔn)[1]，合金中WC晶粒度為3.5~4.9 μm、5.0~7.9 μm、8.0~14 μm 的硬質(zhì)合金分別為粗晶粒、超粗晶粒和特粗晶粒硬質(zhì)合金。Sandvik公司粗、超粗和特粗晶硬質(zhì)合金的生產(chǎn)采用復(fù)合粉工藝，其復(fù)合粉制備工藝有2種，即溶膠?凝膠(Sol-gel)法與多元醇液相還原法[2?3]。在 Co含量相同的條件下，與傳統(tǒng)的中、粗晶粒硬質(zhì)合金相比，超粗、特粗晶粒硬質(zhì)合金具有極高的熱導(dǎo)率，較好的抗熱疲勞與抗熱沖擊性能，主要用于極端工況條件下軟巖的連續(xù)開采(如采煤和地鐵建設(shè))與現(xiàn)代化公路、橋梁的連續(xù)作業(yè)(如挖路和鋪路)，以及沖壓模、冷鐓模和軋輥等[2?3]。這類合金的市場(chǎng)需求量占硬質(zhì)合金市場(chǎng)需求總量的10%以上，具有非常廣闊的市場(chǎng)前景。

制備晶粒度大于 4.5 μm的硬質(zhì)合金對(duì)傳統(tǒng)硬質(zhì)合金生產(chǎn)工藝是一項(xiàng)極大的挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)硬質(zhì)合金混合料是以難熔金屬碳化物與鐵族金屬(Co、Ni和Fe)為原料，按一定的球料比與液固比(有機(jī)介質(zhì)) 在球磨機(jī)中濕磨20~72 h來(lái)制備的。長(zhǎng)時(shí)間濕磨的目的之一是保證混合料中各組元分布的均勻性。由于濕磨過程中WC二次顆粒與一次顆粒容易破碎，即使采用費(fèi)氏粒度(FSSS)高達(dá)25 μm以上的WC原料，濕磨時(shí)間縮短至16~24 h也難以制備出晶粒度大于4.5 μm的硬質(zhì)合金[4?5]。為了探討粗晶粒硬質(zhì)合金的制備途徑，張立等[6]曾經(jīng)探索過干混合對(duì)硬質(zhì)合金組織結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明：由于干混合不會(huì)對(duì)WC粉末產(chǎn)生破碎作用，采用干混合工藝制備硬質(zhì)合金，合金中WC平均晶粒度接近原料粉末的電鏡觀測(cè)粒度、WC晶粒分布均勻，但干混合制備的混合料中WC顆粒粗大、存在大量二次顆粒硬團(tuán)聚體，壓坯中易產(chǎn)生大孔洞與未壓好等缺陷，這類缺陷難以通過液相燒結(jié)得到有效消除。在上述研究基礎(chǔ)上，本文作者將探索一種粗晶粒硬質(zhì)合金的制備方法，即基于有機(jī)物還原反應(yīng)機(jī)理的化學(xué)包裹粉工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用原料為WC粉，分析純Co(NO3)2·6H2O、N(CH2CH2OH)3(TEA)以及有機(jī)溶劑。其中WC粉末的費(fèi)氏粒度(FSSS)為 8.06 μm，總碳為6.13%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

按WC-12%Co成分進(jìn)行配料。將Co(NO3)2·6H2O溶于一定量的有機(jī)溶劑中，按一定的摩爾比(n(TEA):n(Co2+))加入 TEA形成 Co2+絡(luò)合溶液。將經(jīng)預(yù)處理的WC粉末加入至上述溶液中，攪拌混合、干燥得到混合物前驅(qū)體。將前驅(qū)體在550 ℃以上的溫度于惰性氣氛中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)完成后進(jìn)行隨爐緩慢冷卻，從反應(yīng)溫度冷卻到室溫的時(shí)間約為10 h。在反應(yīng)產(chǎn)物 WC-Co包裹粉中摻入成形劑，隨后壓制成6.85 mm×8.04 mm×24.74 mm的條形試樣。合金的燒結(jié)在壓力燒結(jié)爐中進(jìn)行，燒結(jié)溫度為1 430 ℃，保溫時(shí)間為60 min，Ar壓力為5.6 MPa。

采用Rigaku Dmax /2550VB X射線衍射儀分析粉末的物相組成，重點(diǎn)考察TEA還原Co(NO3)2·6H2O產(chǎn)物的物相特征；采用JEOL JSM?6490 LV型掃描電鏡觀察包裹粉與合金中WC的晶粒形貌，重點(diǎn)考察包裹粉中 Co的賦存狀態(tài)與形貌特征；采用 Quantachrme Monosorb直讀式比表面積分析儀分析樣品的比表面積，重點(diǎn)考察TEA還原法制備的Co粉粒度特征；采用Olympus PMG3型金相顯微鏡觀察WC-Co合金微觀組織結(jié)構(gòu)，重點(diǎn)考察合金的孔隙度與合金中WC的晶粒度；采用傳統(tǒng)截距法測(cè)量合金中WC的晶粒度。

2 結(jié)果與分析

2.1 WC-Co包裹粉的物相組成

為了檢索可能存在的微量物相，將 XRD譜的縱坐標(biāo)進(jìn)行拉長(zhǎng)放大處理，以提高對(duì)圖譜的分辨率。圖1所示為縱坐標(biāo)拉長(zhǎng)放大后包裹粉以及原料WC粉末的XRD譜。由圖1可知，通過TEA還原反應(yīng)，Co得到完全還原，并以fcc高溫相結(jié)構(gòu)存在；但包裹粉中存在少量的W2C相。對(duì)照?qǐng)D1(a)與(b)可知，包裹粉中存在的W2C來(lái)源于WC原料，是原料未碳化完全所致；由于煅燒溫度低于 WC的脫碳分解溫度，在WC-Co包裹粉制備過程中，WC的物相未發(fā)生改變。

圖1 WC-Co包裹粉末及原料WC粉的XRD譜Fig.1 XRD patterns of cobalt enwrapped tungsten carbide powders (a) and WC powders as starting material (b)

純金屬鈷具有2種同素異構(gòu)體，即面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)的高溫相 β-Co和密排六方(hcp)結(jié)構(gòu)的低溫相α-Co。通常情況下，由高溫隨爐冷卻至417 ℃左右時(shí)會(huì)發(fā)生由 β-Co→α-Co的馬氏體相變。但研究發(fā)現(xiàn)[7?10]，Co的馬氏體轉(zhuǎn)變溫度具有納米尺寸效應(yīng)，在納米尺度范圍內(nèi)，馬氏體轉(zhuǎn)變溫度隨粉末粒度的減少而降低。其中，OSAMU等[7]對(duì)磁控濺射方法制備的納米Co粉的研究結(jié)果表明，當(dāng)顆粒尺寸不大于20 nm時(shí)，Co具有純fcc結(jié)構(gòu)；當(dāng)顆粒尺寸在20~30 nm時(shí)，Co具有fcc和hcp混合結(jié)構(gòu)；當(dāng)顆粒尺寸不小于40 nm時(shí)，Co以hcp為主體相。

為了探索WC-Co包裹粉中Co以純fcc高溫相結(jié)構(gòu)存在的原因以及包裹粉中 Co的粒度特性，采用與WC-Co包裹粉相同的制備工藝參數(shù)制備泡沫狀純金屬Co粉末。圖2所示為TEA還原法制備的泡沫狀Co粉的XRD譜。由圖2可知，Co以fcc與hcp 2種結(jié)構(gòu)形式存在，但 hcp-Co對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度很低，說明hcp-Co的含量很低，fcc-Co為主體相。比表面積分析結(jié)果表明，粉末的BET比表面積為25.56 m2/g，比表面積平均徑為25.38 nm。由物相與比表面積綜合分析結(jié)果，并結(jié)合前人的研究結(jié)果[7?10]可以推斷，Co在緩慢冷卻過程中的馬氏體相變溫度受納米尺寸效應(yīng)的影響明顯降低，從而使Co的fcc→hcp轉(zhuǎn)變受到抑制。

對(duì)比圖1與2可知，WC-Co包裹粉的X射線衍射譜中不存在hcp-Co相。這可能是因?yàn)閃C-Co包裹粉中Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為12%，其中hcp-Co含量更低，超出儀器的檢測(cè)范圍所致。同時(shí)，也不排除由于 WC物相的存在使TEA還原產(chǎn)物——Co粉末粒度進(jìn)一步變小所導(dǎo)致的納米尺寸效應(yīng)更顯著的可能性。

圖2 TEA還原法制備的納米Co粉的XRD譜Fig.2 XRD pattern of nano-sized Co powders by TEA reduction

2.2 WC-Co包裹粉的形貌

反應(yīng)產(chǎn)物WC-Co包裹粉的SEM像如圖3所示。由圖 3可以看出，WC-Co包裹粉中 Co(圖中深色相)以多孔泡沫狀形式包裹在粗大 WC顆粒表面；由于WC顆粒粗大，而且Co含量較低，Co對(duì)WC的包裹存在微觀不均勻性。

TEA 用途較廣，除用作絡(luò)合劑[11?12]與分散劑[13]外，還可用作還原劑[14?15]。在高溫與 N2保護(hù)性氣氛下，TEA與Co(NO3)2·6H2O發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)：

由化學(xué)反應(yīng)方程式(1)可知，高溫下 TEA與Co(NO3)2·6H2O 發(fā)生強(qiáng)烈的氧化還原反應(yīng)，并伴生大量氣體產(chǎn)生。正是由于氣體的通道作用使 Co相呈現(xiàn)多孔泡沫狀納米組裝結(jié)構(gòu)。

圖3 WC-Co包裹粉末的SEM像Fig.3 SEM images of cobalt enwrapped tungsten carbide powders

2.3 WC-Co合金的組織結(jié)構(gòu)

合金的金相組織結(jié)構(gòu)觀察結(jié)果表明，合金沒有出現(xiàn)過燒現(xiàn)象，合金孔隙度小于A02 (0.02%，體積分?jǐn)?shù))，達(dá)到壓力燒結(jié)硬質(zhì)合金的孔隙度控制水平。盡管WC-Co包裹粉中Co對(duì)WC的包裹存在微觀不均勻性，但是通過燒結(jié)，Co的擴(kuò)散均勻化，合金中Co粘結(jié)相與WC晶粒分布均勻。采用截距法測(cè)得合金中WC平均晶粒度約為4.8 μm(見圖4(a))。圖4(b)為同一批WC原料，采用傳統(tǒng)濕磨工藝(濕磨36 h，球料比4∶1)制備的同成分合金的金相組織照片，合金的平均晶粒度在1.6~2.0 μm，明顯小于化學(xué)包裹粉工藝制備的合金的平均晶粒度。顯然，這是化學(xué)包裹粉工藝避免了 WC過度破碎的結(jié)果。

在1 430 ℃溫度下燒結(jié)，合金沒有出現(xiàn)過燒現(xiàn)象。這一結(jié)果表明，依附在WC顆粒上的多孔泡沫狀納米組裝 Co在燒結(jié)過程中沒有出現(xiàn)明顯的納米尺寸效應(yīng)所導(dǎo)致的熔點(diǎn)降低現(xiàn)象，這可能與 Co粉末的粒度偏大以及高度團(tuán)聚態(tài)存在形式有關(guān)。

為了進(jìn)一步觀察新工藝制備的合金中WC晶粒的結(jié)晶形貌，采用鹽酸煮沸法[16]除去合金中的 Co粘結(jié)相，使合金解體。圖5所示為合金中WC晶粒的SEM三維立體形貌。由圖5可看出，合金中WC晶粒結(jié)晶完整，呈規(guī)則多面體形貌，具有典型的溶解析出液相燒結(jié)特征。

圖4 WC-12%Co合金的金相組織Fig.4 Metallographic structures of WC-12%Co alloys produced by spongy cobalt enwrapped WC powders by chemical route (a) and conventional route (b)

圖5 新工藝制備的WC-12%Co合金中WC晶粒的SEM三維立體像Fig.5 SEM 3D image of WC grains in WC-12%Co alloy prepared by chemical route

3 結(jié)論

1) 采用 TEA還原法成功地制備了 WC-Co包裹粉，包裹粉中Co以fcc高溫相結(jié)構(gòu)存在、呈多孔泡沫狀納米組裝結(jié)構(gòu)形式包裹在WC粉末表面。

2) 通過控制包裹粉制備工藝，可保證WC的物相不發(fā)生改變。

3) 化學(xué)包裹粉工藝可以解決傳統(tǒng)濕磨工藝難以制備晶粒度不小于4.5 μm的粗晶粒硬質(zhì)合金的難題，為制備粗和超粗晶粒WC-Co硬質(zhì)合金提供了新途徑。

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