南國(guó)枝,范維玉

(中國(guó)石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東青島 266555)

用活性炭脫除石腦油中氯化物

南國(guó)枝,范維玉

(中國(guó)石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東青島 266555)

以濟(jì)南煉油廠石腦油為原料,利用水洗法對(duì)石腦油中的氯化物進(jìn)行界定。利用氣相色譜儀對(duì)石腦油中的氯化物進(jìn)行定性,用微庫(kù)侖分析儀定量,然后用活性炭作為吸附劑對(duì)石腦油中的氯化物進(jìn)行吸附脫除實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明:濟(jì)南煉油廠石腦油中的氯化物以有機(jī)氯化物的形式存在,主要是氯仿、1,2-二氯乙烷及四氯化碳等;溫度是影響活性炭吸附脫除石腦油中氯化物的主要因素,溫度為 100～300℃時(shí),隨著溫度的上升,活性炭對(duì)石腦油中氯化物的脫除率提高;在液時(shí)空速為 5 h-1,溫度為 300℃時(shí),活性炭對(duì)石腦油中氯化物的脫除率達(dá)到了 89.8%,石腦油中氯化物的殘留量為 4.4 mg·L-1,滿足工業(yè)生產(chǎn)中油品氯含量的工藝指標(biāo)要求。

石腦油;活性炭;有機(jī)氯化物;脫除

石油開(kāi)采中常使用各種采油助劑,如清蠟劑、破乳劑、酸化劑,其中的有機(jī)氯化物在煉制過(guò)程中大部分富集在常減壓產(chǎn)品的直餾石腦油餾分中[1-4]。在重整加工過(guò)程中,原料經(jīng)過(guò)預(yù)加氫處理,有機(jī)氯化物將轉(zhuǎn)化為氯化氫[5],氯化氫與水和氨分別形成鹽酸和氯化銨,對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕并阻塞管道。氯是常見(jiàn)的催化劑毒物,具有很高的電子親合力和遷移性,易與金屬離子反應(yīng),且常隨工藝氣體向下游遷移,造成催化劑的永久性中毒,并且往往是全床層性的[6]。因此,脫氯劑的研究[7-12]引起了廣泛重視,筆者考察用活性炭對(duì)石腦油中氯化物進(jìn)行脫除。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器藥品

實(shí)驗(yàn)原料:濟(jì)南煉油廠石腦油 1#,2#樣品,勝華煉油廠 200#溶劑油。

實(shí)驗(yàn)儀器:WK-2D型微庫(kù)侖綜合分析儀(江蘇江分電分析儀器有限公司生產(chǎn))、日本島津 GC-17A氣相色譜儀 (包括 63Ni電子捕獲檢測(cè)器,CLASSGC10色譜工作站)、DB-1彈性石英毛細(xì)管柱 (30 m ×0.25 mm×0.25μm)、500 mL分液漏斗。

實(shí)驗(yàn)藥品:1,2-二氯乙烷 (AR)、四氯化碳(AR)、氯仿(AR)、二氯甲烷(AR)、粒狀活性炭。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1)樣品中總氯含量的測(cè)定。用微庫(kù)侖法進(jìn)行樣品中總氯質(zhì)量濃度的測(cè)定。按照微庫(kù)侖分析儀使用要求和沖洗滴定數(shù)次設(shè)定好各參數(shù),穩(wěn)定一段時(shí)間后,用微量進(jìn)樣器吸取 4μL樣品分析,連續(xù)分析2～3次,求出樣品中平均氯質(zhì)量濃度。

(2)石腦油中有機(jī)氯化物和無(wú)機(jī)氯化物的界定分析。近似認(rèn)為,溶于水的氯化物為無(wú)機(jī)氯化物,反之為有機(jī)氯化物。將 50 mL石腦油置于分液漏斗中,加入同體積去離子水。反復(fù)搖晃數(shù)次,靜置分層后,棄去下層水相。平行操作 3次。用微庫(kù)侖儀分析水洗前后氯質(zhì)量濃度的變化。

(3)氯化物的定性分析。選擇適宜的色譜條件,定位幾種標(biāo)準(zhǔn)物的色譜峰位置,對(duì)石腦油中的氯化物進(jìn)行定性。

(4)脫氯實(shí)驗(yàn)。在反應(yīng)器中段按高徑比為1∶4裝入活性炭,在其兩端裝填煅燒后的石英砂,然后將反應(yīng)器與反應(yīng)裝置連接,試漏合格后,啟動(dòng)進(jìn)料泵及控溫設(shè)備,調(diào)節(jié)進(jìn)料速度及反應(yīng)溫度,待反應(yīng)溫度穩(wěn)定 30 min后,取樣用庫(kù)侖分析儀進(jìn)行分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 氯質(zhì)量濃度

濟(jì)南煉油廠石腦油 1#樣品、2#樣品、勝華 200#的氯質(zhì)量濃度分別為 43.2,45.8,0.723 mg/L。工藝指標(biāo)為 14.725 mg/L。可以看出,濟(jì)南煉油廠石腦油樣品中的氯質(zhì)量濃度明顯超過(guò)工藝指標(biāo),而勝華 200#溶劑油中的氯化物含量很低。

2.2 有機(jī)氯化物和無(wú)機(jī)氯化物

通過(guò)對(duì)石腦油反復(fù)水洗發(fā)現(xiàn),其氯質(zhì)量濃度基本不發(fā)生變化,因此判斷濟(jì)南煉油廠石腦油中的氯化物基本上以有機(jī)氯化物的形式存在。

2.3 有機(jī)氯化物的氣相色譜分析

(1)色譜條件的選擇。進(jìn)樣口溫度為 250℃,檢測(cè)器溫度為250℃。色譜柱升溫程序:控制初始溫度為 50℃,以 10℃/min升至 80℃保持 2 min,以 10℃/min升至 200℃保持 2 min。載氣為高純氮(純度高于99.9999%),進(jìn)樣量1μL,外標(biāo)法定性。

(2)色譜峰的定位。將二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷 4種純物配制成混合液,取 0.1 μL進(jìn)樣,得到色譜圖如圖 1所示。

(3)濟(jì)南煉油廠石腦油樣品中氯化物的定性分析。分別取濟(jì)南煉油廠 2種石腦油樣品各 1μL進(jìn)樣分析,得色譜圖如圖 2所示。

圖1 四種樣品混合物色譜圖Fig.1 Chromatogram of four samples′m ixture

圖2 樣品色譜圖Fig.2 Chromatogram of samples

由圖 2可知,濟(jì)南煉油廠石腦油中的有機(jī)氯化物為氯仿、1,2-二氯乙烷及四氯化碳等。其中,氯仿含量最多。

2.4 活性炭對(duì)石腦油中氯化物的脫除

由于活性炭對(duì)有機(jī)物有較好的吸附選擇性,且對(duì)小分子有機(jī)物有較好的去除作用,因此選擇活性炭作為吸附劑對(duì)石腦油中的氯化物進(jìn)行吸附脫除。

2.4.1 活性炭對(duì)單組分氯化物的脫除

以勝華 200#溶劑油為基礎(chǔ)油,分別配入氯仿、四氯化碳、二氯乙烷和二氯甲烷后制備成模擬油。不同溫度、液空速條件下活性炭對(duì)單組分氯化物的脫除結(jié)果見(jiàn)表1。

由表 1可見(jiàn):隨著溫度的上升,活性炭對(duì)單組分氯化物的脫除效果均明顯提高,溫度為 300℃的脫氯效果最好;活性炭對(duì) 4種氯化物的脫除效果存在一定的差異,對(duì)氯仿的脫除效果最好,其次是四氯化碳和二氯乙烷,脫除率都超過(guò) 80%,對(duì)二氯甲烷的脫除效果最差;液空速對(duì)單組分氯化物的脫除效果也有影響,當(dāng)液空速為 3 h-1和 5 h-1時(shí),活性炭對(duì)各組分氯化物的脫除效果相差不大,但當(dāng)液空速為 7 h-1時(shí),脫除效果變差,特別是對(duì)于二氯甲烷和二氯乙烷。因此,對(duì)單組分氯化物的脫除,從脫除率和處理量的角度考慮,溫度 300℃,液空速 5 h-1是比較合適的。

表 1 活性炭對(duì)模擬油中單組分氯化物的脫除Table 1 Results of active carbon on remov ing chlorides in s imulated oil

2.4.2 活性炭對(duì)石腦油中氯化物的脫除

在對(duì)單組分氯化物脫除考察的基礎(chǔ)上,對(duì)濟(jì)南煉油廠石腦油中氯化物的脫除也進(jìn)行了考察,結(jié)果見(jiàn)表2。

由表 2可以看出,不管空速怎樣變化,溫度是影響活性炭吸附濟(jì)南煉油廠石腦油中氯化物的主要因素。這是因?yàn)闈?jì)南煉油廠石腦油中氯化物主要為氯仿、四氯化碳及 1,2-二氯乙烷,而活性炭對(duì)氯仿、四氯化碳和二氯乙烷的脫除效果均良好。隨著溫度的上升,2種石腦油中氯化物的脫除效果明顯上升,到 300℃時(shí),氯化物的脫除率超過(guò) 80%,石腦油中氯化物的殘留量均小于 10.0 mg/L,這是因?yàn)榛钚蕴繉?duì)四氯化碳等有機(jī)氯化物蒸汽的吸附屬于動(dòng)態(tài)平衡吸附,隨著吸附溫度的升高,吸附量逐漸增大?；钚蕴繉?duì)四氯化碳等有機(jī)氯化物蒸汽的吸附是物理吸附與化學(xué)吸附共存,物理吸附速度快,易達(dá)到平衡,而化學(xué)吸附速度一般較小,在低溫時(shí)不易達(dá)到平衡,而升高溫度會(huì)使吸附速度加快,達(dá)到平衡以后,吸附量隨溫度的升高而下降。故在 100～300℃的溫度范圍內(nèi),隨著溫度的上升,活性炭對(duì)石腦油中氯化物的脫除效率上升。殘余氯質(zhì)量濃度滿足了工業(yè)生產(chǎn)中油品氯含量的工藝指標(biāo)的要求。

表 2 活性炭對(duì)石腦油樣品中氯化物的脫除Table 2 Results of active carbon on removing chlorides in naphtha samples

3 結(jié) 論

(1)濟(jì)南煉油廠石腦油中的氯化物基本上以有機(jī)氯化物的形式存在。石腦油中的氯化物主要是氯仿、1,2-二氯乙烷及四氯化碳等,其中氯仿含量最多,1,2-二氯乙烷次之。

(2)在 100～300℃的溫度范圍內(nèi),活性炭對(duì)單組分氯化物的脫除效果均隨溫度的升高而趨好,但對(duì) 4種氯化物的脫除效率存在一定差異,對(duì)氯仿的脫除效果最好,脫除率最高可達(dá) 90.6%,其次是四氯化碳和二氯乙烷,脫除率都超過(guò) 80%,二氯甲烷的脫除效果最差。

(3)液空速對(duì)單組分氯化物的脫除效果有影響,當(dāng)液空速為 3 h-1和 5 h-1時(shí),活性炭對(duì)各組分氯化物的脫除率相差不大,但當(dāng)液空速為 7 h-1時(shí),脫除效果變差,特別是二氯甲烷和二氯乙烷。對(duì)單組分氯化物的脫除,溫度 300℃,液空速 5 h-1是比較合適的工藝條件。

(4)溫度是影響活性炭吸附脫除濟(jì)南煉油廠石腦油中氯化物的主要因素,在 100～300℃的溫度范圍內(nèi),隨著溫度的上升,活性炭對(duì)石腦油中氯化物的脫除效果提高。在液空速為 5 h-1,溫度為 300℃時(shí),活性炭對(duì)石腦油中氯化物的脫除效果最佳,脫除率達(dá)到了89.8%,石腦油中氯化物的殘留量為 4.4 mg/L,滿足了工業(yè)生產(chǎn)中油品氯含量的工藝指標(biāo)要求。

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Removal of chlorides in naphtha using active carbon

NANGuo-zhi,FANWei-yu

(College of Chem istry and Chem ical Engineering in China University of Petroleum,Q ingdao266555,China)

Choosing naphtha from Jinan oil refinery as raw material,the water-washingmethod was used to define chlorides. The gas chromatography was used to do their qualitative analysis,and the microcoulomb method was used to determine their quantification.The active carbon was chosen as adsorbent to remove the chlorides in the naphtha by absorption.The results show that the chlorides in the naphtha from Jinan oil refinery mostly exist in the for m of organic chlorides,which are chlorofor m,1,2-dichloroethane,carbon tetrachloride.Temperature is the main factor affecting active carbon in removing the chlorides of the naphtha by absorption at 100-300℃,with temperature rising,removal rate of chlorides in naphtha increases. When the space velocity of liquid is 5 h-1,temperature is 300℃,removal rate of chlorides in the naphtha is up to 89.8%, residual amount of chlorides in the naphtha is 4.4 mg·L-1,which satisfied the technical index demand of chlorine content in the industrial production.

naphtha;active carbon;organic chlorides;removal

TE 622.12

A

10.3969/j.issn.1673-5005.2010.02.032

1673-5005(2010)02-0159-04

2009-11-08

南國(guó)枝(1962-),女(漢族),山東昌樂(lè)人,副教授,碩士,研究方向?yàn)榫?xì)化工與油田化學(xué)。

(編輯 劉為清)