鄧廣勇,包冬梅,劉紅輝,李純錄

(中國(guó)石油大連潤(rùn)滑油研究開發(fā)中心,遼寧大連 116032)

文章編號(hào):1002-3119(2010)06-0062-03

對(duì)潤(rùn)滑油降凝劑的認(rèn)識(shí)

鄧廣勇,包冬梅,劉紅輝,李純錄

(中國(guó)石油大連潤(rùn)滑油研究開發(fā)中心,遼寧大連 116032)

文章編號(hào):1002-3119(2010)06-0062-03

0 引言

潤(rùn)滑油產(chǎn)品通常要在很低的環(huán)境溫度下使用,特別是在冬季及冷車狀態(tài)下,因此要求使用的潤(rùn)滑油具有良好的低溫流動(dòng)性能,這樣不僅有利于機(jī)器的正常啟動(dòng)運(yùn)行,還可以降低機(jī)器在啟動(dòng)過(guò)程中的磨損。

目前使用的潤(rùn)滑油主要還是以礦物油作為基礎(chǔ)油進(jìn)行調(diào)制的,礦物基礎(chǔ)油即以石油餾分經(jīng)精制加工獲得的基礎(chǔ)油,石油中通常都含有一定量的蠟,我國(guó)的石油多為含蠟石油,有的原油中的潤(rùn)滑油餾分含蠟量超過(guò) 40%。在低溫下油中的蠟會(huì)析出形成結(jié)晶,并結(jié)構(gòu)成松散雜亂的三維結(jié)晶網(wǎng),油分被這種松散雜亂的三維結(jié)晶網(wǎng)包裹有礙其流動(dòng),甚至“凝固”。

降低潤(rùn)滑油凝固的溫度,可以擴(kuò)大油品的使用溫度范圍,提高油品的使用性能和經(jīng)濟(jì)性。對(duì)油品進(jìn)行脫蠟和使用降凝劑是降低油品凝固溫度的有效途徑。從工藝考慮當(dāng)達(dá)到一定的脫蠟溫度時(shí),要想獲得更低凝點(diǎn)的油品就要繼續(xù)降低脫蠟溫度,這會(huì)帶來(lái)很高的費(fèi)用成本,而降凝劑的采用是適當(dāng)降低具有一定脫蠟深度油品凝點(diǎn)的有效而經(jīng)濟(jì)的手段。本文作者介紹了對(duì)潤(rùn)滑油中使用的降凝劑的一點(diǎn)認(rèn)識(shí)。

1 潤(rùn)滑油的凝固

許多品種的潤(rùn)滑油要在低溫環(huán)境中使用,因此對(duì)潤(rùn)滑油均有低溫流動(dòng)性能要求,有的以低溫動(dòng)力粘度作為技術(shù)指標(biāo),有的以傾點(diǎn)作為技術(shù)指標(biāo),這些都與潤(rùn)滑油的“凝固”有關(guān)。凝點(diǎn)作為一項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)在潤(rùn)滑油技術(shù)規(guī)范中已不再使用,相應(yīng)的作為油品低溫流動(dòng)性能的技術(shù)指標(biāo)采用的是傾點(diǎn),測(cè)試方法 GB/T 3536。傾點(diǎn)的測(cè)試方法較凝點(diǎn)測(cè)試方法GB/T 510更加科學(xué)、合理,但在理解油品低溫流動(dòng)與凝固方面,凝點(diǎn)更通俗易懂。凝點(diǎn)是在試驗(yàn)條件下油品失去流動(dòng)性的最高溫度,傾點(diǎn)是在試驗(yàn)條件下油品能夠流動(dòng)的最低溫度,二者有很大關(guān)聯(lián)性。為了與中文技術(shù)術(shù)語(yǔ)降凝劑統(tǒng)一,本文采用“凝固”這一術(shù)語(yǔ)對(duì)油品進(jìn)行討論。

在規(guī)定的試驗(yàn)條件下如果看不出明顯的液面移動(dòng),則這時(shí)的油品被稱為凝固,油品的凝固和兩種情況有關(guān)。第一種情況是由于蠟結(jié)晶所形成的構(gòu)造使?jié)櫥驮谠囼?yàn)條件下看不出明顯的流動(dòng),這種情況叫做構(gòu)造凝固,降凝劑只對(duì)這種情況起作用。另一種情況是在低溫下油品粘度太大,在規(guī)定條件下看不出明顯的流動(dòng),這種凝固叫粘溫凝固,降凝劑對(duì)這種情況不僅不起作用,還會(huì)增加油品的屈服應(yīng)力。

2 降凝劑的組成

用于潤(rùn)滑油中的降凝劑最早的是商品名為Paraflow的長(zhǎng)鏈烷基萘,以后相繼出現(xiàn)了長(zhǎng)鏈烷基酚,聚甲基丙烯酸酯及聚α-烯烴三種。

三種降凝劑中除聚α-烯烴外其余都是表面活性劑,即它們的分子結(jié)構(gòu)均為兩部分組成,一部分為活性基團(tuán)如芳香基、酚基及酯等,另一部分為和石蠟具有相同結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)鏈烷基。烷基的長(zhǎng)度要足夠,一方面只有鏈狀烷基長(zhǎng)度足夠,帶有活性基團(tuán)和鏈狀烷基的物質(zhì)才能起到表面活性劑的作用,在體系中才能起到定向吸附的作用;另一方面,鏈狀烷基的長(zhǎng)度最好同潤(rùn)滑油中所含石蠟長(zhǎng)度相同才能更好地發(fā)揮作用,相似互溶是溶液作用的基本定理,二者越相似越易產(chǎn)生吸附及共晶等作用。由于潤(rùn)滑油中的蠟不是純化合物,它也是復(fù)雜的混合物,因此要求降凝劑中長(zhǎng)鏈烷基的分子量要與潤(rùn)滑油中所含蠟的平均分子量相近,才能更好發(fā)揮其降凝效果。

3 降凝劑的降凝機(jī)理

3.1 定向吸附

本身為表面活性劑的降凝劑加入潤(rùn)滑油后,極性基團(tuán)會(huì)相互吸引,非極性基團(tuán)亦相互吸引,在空間上降凝劑在潤(rùn)滑油體系中進(jìn)行有序排列。聚α-烯烴不是表面活性物質(zhì),它的有序排列不是基于這種理論。

不論有機(jī)物或無(wú)機(jī)物,相同分子的物質(zhì)由于分子結(jié)構(gòu)或組成分子的原子排列方式不同而使其性質(zhì)有很大差異,當(dāng)組成分子的原子排列無(wú)規(guī)則或無(wú)明顯的規(guī)則有序時(shí),這類物質(zhì)為無(wú)定型結(jié)構(gòu),即非晶體結(jié)構(gòu),它們的物理參數(shù)通常無(wú)確定值,而當(dāng)組成分子的原子排列為規(guī)則有序時(shí),這類物質(zhì)為定型結(jié)構(gòu),即晶體結(jié)構(gòu)。聚α-烯烴的分子即為這種規(guī)則有序的晶體結(jié)構(gòu),它也是靠這種結(jié)構(gòu)而使其在潤(rùn)滑油體系中有序排列的。

當(dāng)降凝劑分子在潤(rùn)滑油體系中有序排列分布后,基于相似互溶的原理,潤(rùn)滑油中的蠟分子便會(huì)定向有序的吸附或分布于降凝劑中長(zhǎng)鏈烷基部分。

3.2 晶體中心

當(dāng)含蠟潤(rùn)滑油溫度降至蠟的臨界析出溫度時(shí),降凝劑中的長(zhǎng)鏈烷基一同析出起到晶體中心即晶核作用,油中的蠟吸附在晶核上析出,形成大而致密的結(jié)晶,而這種大而致密的結(jié)晶不包裹或較少包裹及夾雜油分,在蠟結(jié)晶之外有足夠的油分和油分流動(dòng)的空間,油品的凝點(diǎn)則降低。

如潤(rùn)滑油中不含降凝劑則不存在這種晶體中心,由于其中的蠟是以混亂而無(wú)序的狀態(tài)存在,當(dāng)潤(rùn)滑油溫度降至蠟的臨界析出溫度時(shí),油品體系中會(huì)產(chǎn)生大量的小晶核,由于小晶核太多,每個(gè)晶核的體積就會(huì)減小,而且蠟結(jié)晶的大小也不同,特別是它們的結(jié)構(gòu)很松散,其中包裹和夾雜大量油品,不僅如此,這些小晶核在油品體系中不論在空間上還是廣度上還會(huì)相互連接,在整個(gè)體系中形成雜亂無(wú)序的片狀、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),使其中的油品失去流動(dòng)性形成構(gòu)造凝固。

3.3 共晶析出

降凝劑與油品中的蠟在低溫下同時(shí)析出,與蠟共晶。由于降凝劑分子在潤(rùn)滑油中的有序排列及定向吸附和晶體中心的作用,使降凝劑與蠟產(chǎn)生的共晶體只能在油品中定向有序排列亦使其避免產(chǎn)生雜亂無(wú)序的片狀、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

4 常用的降凝劑

潤(rùn)滑油中常用的降凝劑有烷基萘、聚酯類和聚烯烴類。聚酯類主要是聚甲基丙烯酸酯,聚烯烴類主要是聚α-烯烴。

4.1 烷基萘

烷基萘是最早使用的潤(rùn)滑油降凝劑,我國(guó)于1954年由中國(guó)石油大連石化分公司投入工業(yè)生產(chǎn),是我國(guó)第一個(gè)生產(chǎn)的油品添加劑品種。作為降凝劑使用的烷基萘是采用氯化石蠟工藝生產(chǎn),產(chǎn)品代號(hào)為 T801,目前還是一種廣泛使用的降凝劑。

烷基萘作為主要的降凝劑有著良好的經(jīng)濟(jì)性,同其他類型降凝劑復(fù)合使用會(huì)得到更好的降凝效果。作為降凝劑的烷基萘在潤(rùn)滑油中還起到抗氧劑的作用,這一作用一直被忽視。烷基萘之所以起到抗氧劑的作用是因?yàn)樵跓N的混合物中多環(huán)芳烴會(huì)以其自身的氧化,保護(hù)了其他烴類,使整個(gè)油品體系的氧化速度減緩因而起到抗氧劑的作用。另外它的氧化產(chǎn)物也能起到抗氧劑的作用,因烷基萘易被氧化成烷基酚,而酚類是眾所周知的抗氧劑,而且這種烷基萘的氧化產(chǎn)物依然是具有良好效果的降凝劑,因此使用中含有烷基萘降凝劑的潤(rùn)滑油即使氧化較深其凝點(diǎn)也無(wú)明顯升高。

4.2 聚甲基丙烯酸酯

聚甲基丙烯酸酯是一種多效潤(rùn)滑油添加劑,作為降凝劑其在各種潤(rùn)滑油中都有很好的降凝效果,聚甲基丙烯酸酯在油品中還起到粘度指數(shù)改進(jìn)劑及抗泡劑的作用。

聚甲基丙烯酸酯為丙烯酸酯類非硅抗泡劑,這類抗泡劑的效果受潤(rùn)滑油體系的影響較大,因此使用聚甲基丙烯酸酯作降凝劑時(shí)一定要與抗泡劑協(xié)調(diào)。

4.3 聚α-烯烴

聚α-烯烴是我國(guó)開發(fā)的降凝劑,它是非表面活性劑類降凝劑,因此使用聚α-烯烴做降凝劑不會(huì)出現(xiàn)表面活性劑類降凝劑那種隨著降凝劑含量增加油品傾點(diǎn)反而上升的傾點(diǎn)“反彈”現(xiàn)象。

由于聚α-烯烴降凝劑分子中不含極性基團(tuán),最好與烷基萘降凝劑或丙烯酸酯類降凝劑復(fù)合使用,這樣可使受控蠟晶的排列和分布更加有序,獲得更好的降凝效果。

4.4 其他類型降凝劑

用于潤(rùn)滑油中的降凝劑除上述三種常用的外,有報(bào)道的達(dá)數(shù)十種之多,作為商品出售的也有十余種,這些品種的降凝劑基本都是表面活性劑。

在了解了降凝劑的作用機(jī)理后,不難發(fā)現(xiàn)許多具有類似分子結(jié)構(gòu)的表面活性劑都可以起到降低潤(rùn)滑油凝點(diǎn)的作用,但是潤(rùn)滑油是一個(gè)比較復(fù)雜的體系,對(duì)潤(rùn)滑油不僅僅是具有良好的低溫流動(dòng)性,對(duì)它的性能要求是多方面,而對(duì)潤(rùn)滑油其他方面性能要求基本都是通過(guò)功能添加劑來(lái)達(dá)到,而這些功能添加劑亦基本都是表面活性物質(zhì),都具有極性官能團(tuán),因此作為降凝劑的表面活性劑必然要同油中的功能添加劑相互作用,特別是隨著表面活性劑中極性基團(tuán)極性的增加,會(huì)對(duì)潤(rùn)滑油體系產(chǎn)生影響,影響油品的性能。

經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的試驗(yàn)檢驗(yàn)及使用證明上面介紹的三種降凝劑基本不會(huì)對(duì)油品體系的使用性能產(chǎn)生負(fù)面影響,除降凝功能外對(duì)油品的其他功能在一定程度上起增強(qiáng)作用。但對(duì)其他的降凝劑特別是一些由于分子中極性基團(tuán)極性的增加使降凝效果提高的表面活性劑,不能僅僅以凝點(diǎn)的降低作為評(píng)價(jià)依據(jù),應(yīng)對(duì)整個(gè)潤(rùn)滑油配方體系及潤(rùn)滑油的各項(xiàng)技術(shù)性能進(jìn)行考察,才能對(duì)其作出評(píng)價(jià)及判斷。

5 潤(rùn)滑油中降凝劑與其他油品中降凝劑差異

除潤(rùn)滑油外降凝劑在柴油及原油中亦常被采用,以提高它們的低溫或常溫輸送能力,在柴油及原油中使用的降凝劑亦為表面活性劑,在這兩類油品中使用的降凝劑可以僅考慮對(duì)油品的降凝效果,即對(duì)油品在考察溫度下流變性能的影響,而基本不需考慮對(duì)油品其他組分及其他性能的影響,這是柴油及原油降凝劑與潤(rùn)滑油降凝劑使用上的主要差別。另外在原油中存在許多膠質(zhì)、瀝青質(zhì),在選擇降凝劑時(shí)要考慮充分發(fā)揮它們的極性作用,在降凝劑與石蠟共晶時(shí)發(fā)揮表面活性劑極性基團(tuán)與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的相互作用,而在潤(rùn)滑油中降凝劑要盡可能避免與油品中添加劑極性基團(tuán)相互作用,除非其在提高油品性能方面與其他功能添加劑有協(xié)同效果。因此在柴油及原油中使用的品種在潤(rùn)滑油中能否使用須經(jīng)嚴(yán)格考察和評(píng)價(jià)。

6 結(jié)束語(yǔ)

潤(rùn)滑油降凝劑的采用能夠有效地降低礦物潤(rùn)滑油的凝固溫度提高油品的低溫流動(dòng)性能,顯著地提高油品的性能和經(jīng)濟(jì)效益。

通過(guò)對(duì)目前三種常用類型潤(rùn)滑油降凝劑的深入研究可以使其性能得以挖掘和發(fā)揮,這三種類型潤(rùn)滑油降凝劑中同種類型之間還存在分子結(jié)構(gòu)和分子大小的差異,這些都影響其與潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油與配方的匹配及性能,在油品研究時(shí)應(yīng)予以考慮。

此外國(guó)內(nèi)外還有許多潤(rùn)滑油降凝劑專利報(bào)道,所報(bào)道的降凝劑在其報(bào)道的油品體系內(nèi)均具有優(yōu)異的性能,傾點(diǎn)降低幅度很大,但這些專利產(chǎn)品應(yīng)用卻不甚廣,這也說(shuō)明降凝劑同潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油及配方匹配的重要性,因此在一定的基礎(chǔ)油及配方體系中一定要篩選合適的降凝劑,有條件應(yīng)根據(jù)基礎(chǔ)油及配方性質(zhì)合成降凝劑,這樣能夠達(dá)到更好的效果和經(jīng)濟(jì)效益。

TE624.82

A

2009-10-10。

鄧廣勇(1964-),男,高級(jí)工程師,1983年畢業(yè)于原撫順石油學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè),從事過(guò)油品分析、潤(rùn)滑油研究及技術(shù)服務(wù)工作,已公開發(fā)表文章多篇。