張大省 花 卉

本文重點(diǎn)介紹了直接紡絲法超細(xì)纖維制造過程中的關(guān)鍵技術(shù),討論了原料相對(duì)分子質(zhì)量、噴絲孔尺寸、緩冷裝置的設(shè)置、吹風(fēng)冷卻裝置、紡程長(zhǎng)度、紡絲速度等與纖維線密度的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)凡是可以改善熔體流動(dòng)性能和降低絲條拉伸張力的因素均有利于降低單纖維的線密度。

This paper focused on the key technologies of microfiber production by direct spinning, discussed the relations between fiber' s linear density and factors including material' s relative molecular weight, nozzle' s size, annealer and blowing set, spinning path length, spinning speed, etc. Finally, the authors concluded that all the factors which could improve melt flow behavior or reduce filament' s drawing stress were conductive to reduce fiber' s linear density.

1直接紡超細(xì)纖維的簡(jiǎn)要發(fā)展歷程

直接紡絲法制造超細(xì)纖維的生產(chǎn)技術(shù)是相對(duì)于復(fù)合紡絲法和共混紡絲法而言的,即在紡絲過程中使用單一原料直接利用熔體紡絲或溶液紡絲工藝制造超細(xì)纖維的生產(chǎn)技術(shù)。本文將著重介紹熔體直紡超細(xì)纖維的生產(chǎn)技術(shù),包括切片熔融紡絲和連續(xù)聚合熔體紡絲。

1963年,美國(guó)DuPont(杜邦)公司在日本申請(qǐng)了采用 1 000 m/min的常規(guī)紡絲 – 拉伸法生產(chǎn) 0.53 dtex PET超細(xì)纖維的專利(特公昭38 — 7511),這是用直接紡絲法制造PET超細(xì)纖維的最初發(fā)明。20世紀(jì)70年代初,日本東麗(株)利用海島型復(fù)合紡絲 – 溶解剝離技術(shù)得到了 0.055 ～ 0.11 dtex的PET超細(xì)纖維,開發(fā)了人造麂皮,極大地刺激了超細(xì)纖維技術(shù)的發(fā)展;80年代旭化成(株)和東洋紡(株)相繼推出了線密度達(dá) 0.33 dtex的專利,尤尼吉可(株)、帝人(株)等采用多孔噴絲板和 2 500 ～ 5 000 m/min的高速紡絲技術(shù)制造了 0.55 dtex 的PET超細(xì)纖維。近年來(lái)也有采用FDY工藝制造纖度低于 0.33 dtex的報(bào)道。日本旭化成(株)在超細(xì)纖維的發(fā)展過程中實(shí)現(xiàn)了 0.11 ～ 0.17 dtex PET超細(xì)纖維的產(chǎn)業(yè)化,并制成了人造麂皮 Lamous?。近年來(lái),我國(guó)的盛虹和恒利集團(tuán)等采用連續(xù)聚合 – 熔體直紡技術(shù)成功開發(fā)了 0.14 D(20 dtex/144 f) PET超細(xì)纖維,并且實(shí)現(xiàn)了 0.3 D(20 dtex/96 f)PET超細(xì)纖維的大批量生產(chǎn),走在了世界前列。

直接紡生產(chǎn)超細(xì)纖維的難度主要有 3 點(diǎn),即成纖過程的可紡性、熔紡時(shí)的冷卻技術(shù)以及纖維斷頭與毛絲的防止。

2熔體直紡生產(chǎn)超細(xì)纖維的理論分析

2.1熔體的流變性能與纖維的線密度

可紡性依賴于熔紡工藝條件和聚合物熔體的流變性能 — 包括剪切流動(dòng)過程(熔體在噴絲孔中的流動(dòng),它決定著初生纖維成形的優(yōu)劣)和拉伸流動(dòng)過程(熔體自噴絲頭小孔吐出后,熔體細(xì)流拉長(zhǎng)變細(xì)直至固化過程的拉伸流動(dòng),拉伸粘度決定著絲條的拉伸應(yīng)力大小)。

利用表 1 中 4 種不同相對(duì)分子量的PET試樣在 280 ℃下進(jìn)行拉伸粘度與拉伸速率的關(guān)系實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)樣品的拉伸粘度隨拉伸速率的增加而減小,特性粘數(shù)愈高,拉伸粘度也愈高。絲條強(qiáng)力與絲條張力之間的平衡決定著所能得到的纖維線密度值的大小。

2.2紡絲動(dòng)力學(xué)與纖維的線密度

在紡制超細(xì)纖維時(shí),泵供量很小,慣性力和重力對(duì)紡絲張力的貢獻(xiàn)很小;表面張力的影響也很小,均可忽略不計(jì)。因此,纖維發(fā)生內(nèi)聚斷裂的應(yīng)力主要來(lái)自絲條與空氣間的摩擦阻力以及絲條的卷繞張力。而紡程上纖維任一截面的紡絲應(yīng)力與紡絲張力成正比,與纖維的斷面積成反比。顯然,纖維的線密度愈小,纖維截面上的紡絲應(yīng)力就愈大。

通過分析可知,紡絲線上絲條的拉伸粘度愈大,紡絲應(yīng)力就愈大,愈難得到低線密度的纖維。凡可以降低紡絲應(yīng)力的因素均有利于得到線密度更小的纖維。

3熔體直紡生產(chǎn)超細(xì)纖維的實(shí)驗(yàn)研究

CHANG T.KIANG 和JOHN A. CUCULO等人對(duì)熔體直接紡絲法生產(chǎn)超細(xì)纖維的理論進(jìn)行了細(xì)致的研究。實(shí)驗(yàn)中分別使用了常規(guī)和經(jīng)過改良的兩臺(tái)紡絲裝置。經(jīng)過改進(jìn)后的紡絲箱體與組件更加緊湊,縮短了熔體停留時(shí)間,并在計(jì)量泵前加裝了靜態(tài)混合器(圖 1)。圖 2 為絲條冷卻、集束和卷繞裝置,a是常規(guī)的紡絲設(shè)備,b是經(jīng)過改進(jìn)的設(shè)備。

3.1紡絲速度、紡程長(zhǎng)度及原料相對(duì)分子量的影響

選用A、D 兩種PET試樣,相應(yīng)的紡絲溫度分別設(shè)為 295 ℃和 310 ℃,采用 7 孔噴絲板,孔徑 0.18 mm(長(zhǎng)徑比為 2.3),選擇 1.2 和 2.4 m兩種紡程,并設(shè)置 3 種紡速,即 2 000、3 000 和 5 000 m/min。

實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn),當(dāng)紡速低于 3 000 m/min時(shí),可得到線密度為 0.6 ～ 1.0 dtex的初生纖維,而紡速升高時(shí),纖維線密度隨紡速提高迅速呈線性增大;使用相對(duì)分子量低的試樣更易得到線密度低的纖維;縮短紡程可得到線密度較低的纖維。但在未加改造的紡絲裝置上最低也只能得到 0.66 dtex左右的初生纖維。

結(jié)果表明,過高的紡絲速度和較長(zhǎng)的紡程長(zhǎng)度都會(huì)增加紡絲線上的絲條張力,易造成纖維斷頭,產(chǎn)生毛絲等;相對(duì)分子量低的試樣熔體的流動(dòng)性良好,具有較低的熔體剪切粘度和拉伸粘度。

觀察改造后的設(shè)備中纖維取向度與紡絲速度的關(guān)系,發(fā)現(xiàn):隨紡絲速度提高,初生纖維的取向度呈直線迅速上升;在相同的紡速下,相對(duì)分子量較低的試樣初生纖維的取向度明顯較低,這是由于相對(duì)分子量較低者在熔體絲條凝固前更易發(fā)生大分子的松弛;相對(duì)分子量相同時(shí),初生纖維的取向度與紡程長(zhǎng)度無(wú)關(guān) — 表明在較短的 1.2 m紡程范圍內(nèi),初生纖維的細(xì)化和凝固過程已經(jīng)完成。

3.2組件改造及緩冷裝置的影響

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)紡速為 4 000 m/min時(shí),初生纖維的線密度可降至 0.33 dtex,比裝置改造前有很大改善;紡速超過 4 000 m/min后,初生纖維的線密度迅速增大。在改造后的紡絲裝置上,纖維的最低線密度對(duì)紡程長(zhǎng)度幾乎沒有依賴性。顯然,改進(jìn)后裝置上的靜態(tài)混合器改善了熔體質(zhì)量;緩冷裝置改善了熔體絲條的流動(dòng)性,降低了絲條的拉伸粘度;經(jīng)過拉伸變形后的絲條再經(jīng)吹風(fēng)驟冷,強(qiáng)度提高。但在低于 3 000 m/min的紡速時(shí),設(shè)備改造前、后初生纖維的線密度幾乎無(wú)變化,表明在低紡速下,作用于絲條的紡絲應(yīng)力與紡速增加引起的纖維強(qiáng)度提高之間已經(jīng)達(dá)成了一種平衡。而當(dāng)紡絲速度達(dá)到 4 000 m/min時(shí),在未改進(jìn)的裝置上,纖維強(qiáng)力已無(wú)法抵御過高的紡絲應(yīng)力;在改進(jìn)后的裝置上,緩冷裝置使絲條拉伸應(yīng)力降低,有利于紡速、纖維取向度及強(qiáng)度的提高,從而能夠得到更細(xì)的纖維。

3.3絲條張力的影響

對(duì)絲條張力與初生纖維線密度的關(guān)系進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn),紡速愈高,絲條的應(yīng)力愈大;紡程愈長(zhǎng),絲條應(yīng)力也愈大。無(wú)論是紡絲速度、紡程長(zhǎng)度還是纖維線密度,它們對(duì)紡絲線上應(yīng)力的影響都是源于纖維與環(huán)境空氣間的摩擦阻力。

當(dāng)紡速在 2 000 ～ 4 000 m/min時(shí),紡程上絲條冷卻時(shí)的固化距離隨紡速的提高而加長(zhǎng),且絲條速度的變化情況也幾乎相同;而當(dāng)紡速提高到 5 000 m/min時(shí),不僅絲條的凝固距離加長(zhǎng)了,且絲條速度的變化速率(特別是在剛離開噴絲板的初始階段)也變緩了,即此時(shí)絲條的冷卻速度減緩了。這應(yīng)當(dāng)歸因于在 5 000 m/min的紡速下,纖維與環(huán)境空氣間的摩擦阻力進(jìn)一步加大,致使纖維的取向度提高,繼而發(fā)生誘導(dǎo)結(jié)晶放熱,延緩了絲條的冷卻。當(dāng)紡速在 2 000 ～ 4 000 m/min時(shí),可得到單絲線密度為 1.2 dtex的初生纖維;而在 5 000 m/min的紡速下,只能得到單絲線密度為 1.38 dtex的初生纖維。

研究還發(fā)現(xiàn):在使用相對(duì)分子量較低的試樣紡制較粗的初生纖維(1.2 dtex)時(shí),纖維細(xì)頸完全發(fā)展時(shí)的凝固點(diǎn)大約位于距噴絲板 7 ～ 8 cm處,且凝固點(diǎn)出現(xiàn)的距離與試樣的相對(duì)分子量無(wú)關(guān)。但凝固點(diǎn)距離與欲紡制纖維的線密度有關(guān),即紡制更細(xì)的纖維時(shí),會(huì)導(dǎo)致上述凝固點(diǎn)下移,這為導(dǎo)絲鉤位置的設(shè)置提供了有利的依據(jù)。

3.4噴絲板孔徑的影響

選用 0.23、0.18、0.15 mm 3 種孔徑的噴絲板,孔數(shù)均為 14,長(zhǎng)徑比為 2.5。結(jié)果顯示:當(dāng)紡速小于 3 000 m/min時(shí),纖維的最低線密度與噴絲板孔徑幾乎無(wú)關(guān);當(dāng)紡速為 4 000 m/min,紡制初生纖維的線密度在 0.22 ～ 0.44 dtex時(shí),孔徑愈小,得到的初生纖維愈細(xì);當(dāng)紡速為 5 000 m/min時(shí),無(wú)論選用哪種孔徑,只能得到 1.25 ～ 1.78 dtex的初生纖維。

因此,在 4 000 m/min的紡速下應(yīng)當(dāng)采用小孔徑的噴絲板,提高熔體的吐出速度,降低噴絲頭拉伸倍數(shù)等,有利于降低紡絲線上的絲條應(yīng)力。在 4 000 m/min的紡速下,使用孔徑為 0.15 mm的噴絲板,可得到線密度最小為 0.22 dtex的初生纖維?？梢?最佳噴絲頭孔徑的選擇是紡制超細(xì)纖維的一個(gè)關(guān)鍵因素。

3.5改進(jìn)紡絲設(shè)備及工藝條件的影響

以上的研究結(jié)果表明,雖然紡速在 4 000 m/min時(shí),可以得到最細(xì)為 0.22 dtex的初生纖維,但當(dāng)紡速超過4 000 m/min時(shí),卻難以得到 1.1 dtex以下的初生纖維。這是由于絲條牽引力的加大以及絲條與環(huán)境空氣間摩擦阻力的加大,引起紡絲線上絲條張力的大幅提高,因此設(shè)法降低紡絲線上絲條的張力是制備超細(xì)纖維的關(guān)鍵技術(shù)。

將紡速提高至 5 000 m/min,在紡程上引入加熱裝置、隔熱板和集束鉤,用以降低絲條應(yīng)力。實(shí)驗(yàn)中所用設(shè)備的規(guī)格與配置為:兩種噴絲板的孔數(shù)均為 14,長(zhǎng)徑比為 2.5,而孔徑分別為 0.18 mm和 0.23 mm;使用不同細(xì)度的過濾裝置;不使用環(huán)吹冷卻裝置;紡程長(zhǎng)度為 2.6 m;隔熱板厚度為 4 cm;集束鉤離噴絲板的距離為 70 cm。

在不同紡絲工藝條件下測(cè)試初生纖維的線密度值及雙折射指數(shù)值。對(duì)于相對(duì)分子量較低的試樣,在距噴絲板 15 cm處設(shè)置控溫加熱器(180 ℃),可得到線密度為 1.21 dtex的纖維,略低于無(wú)加熱器時(shí)的 1.43 dtex;單獨(dú)使用集束鉤可得到線密度為 1.08 dtex的纖維,比使用加熱器更利于降低初生纖維的線密度;同時(shí)使用集束鉤和加熱裝置時(shí),初生纖維的線密度僅為 1.12 dtex,未觀察到線密度明顯降低的效果;單獨(dú)使用隔熱板可得到線密度為 0.92 dtex的纖維,比單獨(dú)使用集束鉤有效;同時(shí)使用集束鉤和隔熱板,可有效降低初生纖維的線密度,所得纖維線密度為 0.56 dtex;減小噴絲板的毛細(xì)管孔徑,同時(shí)使用集束鉤和隔熱板,并在紡絲組件中使用更細(xì)的 (20 μm)過濾裝置,可得最佳效果,得到最細(xì)為 0.38 dtex的初生纖維。

測(cè)試結(jié)果還顯示:與未改造的紡絲裝置相比,無(wú)論使用A、B、C何種試樣,紡絲時(shí)只要單獨(dú)或同時(shí)使用加熱裝置、集束鉤或隔熱板,所得纖維的取向度都較低,表明它們的使用有利于絲條張力的降低。另外,纖維的線密度愈低,取向度愈高,這是由于纖維在紡程上與環(huán)境空氣的摩擦阻力大。

設(shè)備及工藝條件改進(jìn)后,無(wú)論初生纖維線密度如何,使用集束鉤可延緩絲條在紡程上的冷卻速度,而同時(shí)使用集束鉤和隔熱板則更能強(qiáng)化延緩冷卻;當(dāng)僅使用加熱裝置時(shí),熔體絲條在距離噴絲頭不足 40 cm處即完全固化。另外,如同時(shí)使用隔熱板和集束鉤,不僅可降低絲條的冷卻速度,而且熔體絲條越細(xì)者其凝固越緩慢。

在研究改進(jìn)設(shè)備對(duì)絲條應(yīng)力沿紡程分布的影響時(shí)發(fā)現(xiàn),單獨(dú)使用加熱裝置、隔熱板或者集束鉤,都會(huì)不同程度地降低紡程上絲條的應(yīng)力;若同時(shí)使用集束鉤和隔熱板,會(huì)更大地降低紡程上絲條的應(yīng)力。熔體絲條被拉長(zhǎng)變細(xì)后,比表面積急劇增加,從而導(dǎo)致絲條與空氣間的摩擦阻力迅速升高。這表明在超細(xì)纖維的紡絲過程中,空氣阻力對(duì)纖維成形有重大影響。

減小絲條與空氣的摩擦阻力有利于提高紡絲過程的穩(wěn)定性,這對(duì)于獲得低線密度的纖維有重要意義。采用隔熱板能夠延緩熔體絲條冷卻,降低絲條拉伸粘度,有利于絲條拉長(zhǎng)變細(xì);采用集束鉤可以縮短紡程長(zhǎng)度,減小絲條與空氣間的摩擦阻力,達(dá)到降低絲條應(yīng)力和改善纖維受力均勻性的目的;而同時(shí)使用隔熱板和集束鉤可以最大限度地降低絲條張力,紡制出線密度更低的纖維。

測(cè)試結(jié)果還表現(xiàn)出一種趨勢(shì):使用不同的改進(jìn)設(shè)備,對(duì)熔體絲條拉伸粘度的分布均有影響,且對(duì)絲條溫度影響大的改進(jìn)設(shè)備(如加熱器或隔熱板)對(duì)熔體絲條拉伸粘度的影響也大,這說(shuō)明絲條拉伸粘度變化的大小與絲條溫度有更大的關(guān)系。因此,引起絲條粘度沿紡程不斷提高的主要原因是絲條溫度在不斷降低。由此可以推測(cè),由于絲條在剛離開噴絲頭時(shí)的溫度下降速率最快,被拉長(zhǎng)變形的速度梯度亦最大,因此絲條表觀拉伸粘度的變化率亦最為明顯。絲條的變形率和表觀拉伸粘度的變化率是決定紡程上絲條應(yīng)力的兩個(gè)最重要的參數(shù)。

總之,所選紡絲工藝條件(外因)和原料自身在紡絲工藝(如紡絲溫度、熔體自噴絲孔吐出的剪切速率等)條件下的流變特性(內(nèi)因)影響并決定著所能獲取初生纖維的最低線密度。

對(duì)于紡制PET超細(xì)纖維來(lái)說(shuō),紡程上絲條張力的大小是影響纖維線密度最重要的參數(shù),必須將絲條張力控制在較低值才能獲得更細(xì)的纖維。顯然,提高紡速和增加紡程長(zhǎng)度,都會(huì)導(dǎo)致絲條張力的增大而難于得到更細(xì)的纖維。當(dāng)紡速為 2 000 ～ 6 000 m/min 時(shí),可通過增設(shè)加熱裝置、隔熱板和調(diào)整集束鉤位置來(lái)改善紡絲工藝條件,降低絲條應(yīng)力,從而有利于制成超細(xì)纖維。冷卻吹風(fēng)是影響絲條張力的重要因素,良好的冷卻效果有利于得到較細(xì)的初生纖維,而過高的熔體表觀拉伸粘度和快速冷卻會(huì)使紡程上的絲條張力增大,導(dǎo)致纖維的線密度無(wú)法細(xì)化。在紡速達(dá)到 5 000 m/min或以上時(shí),表觀拉伸粘度對(duì)絲條張力的影響更明顯。

研究紡絲速度與超細(xì)纖維結(jié)構(gòu)、性能的關(guān)系,發(fā)現(xiàn):隨著紡速的提高,纖維結(jié)晶度升高,故冷結(jié)晶溫度下降;取向與結(jié)晶使無(wú)定形區(qū)大分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能力被束縛,纖維斷裂強(qiáng)度提高,斷裂伸長(zhǎng)率下降,染色性能下降;當(dāng)紡絲速度達(dá)到 5 000 m/min以上時(shí),纖維已完成結(jié)晶,但其斷裂強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率均下降,染色性能反而提高了。觀其形態(tài)結(jié)構(gòu)后發(fā)現(xiàn),這是由于過度拉伸導(dǎo)致纖維內(nèi)部出現(xiàn)了孔洞。

上述超細(xì)纖維高速紡絲過程與常規(guī)線密度PET纖維的紡絲具有相似的規(guī)律性,不同的是在紡制超細(xì)纖維時(shí)出現(xiàn)結(jié)構(gòu)與性能變化的紡絲速度要偏低,這是由于超細(xì)纖維低線密度、大比表面積的特性在紡絲過程中賦予纖維較大摩擦阻力所致。