涂貌貞

摘要:利用靜態(tài)頂空氣相色譜質(zhì)譜法對(duì)紡織品中的四氯乙烯、乙烯基環(huán)己烯、甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯二氯甲烷、三氯甲烷、苯乙烯、4-苯基環(huán)己烯等十種揮發(fā)性物質(zhì)的檢測(cè)進(jìn)行了研究。本方法采用自動(dòng)頂空進(jìn)樣器進(jìn)樣,回收率范圍在85.5%～118.2%之間,并進(jìn)行了重復(fù)性試驗(yàn),各個(gè)分析物的平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.48%～5.08%。

關(guān)鍵詞:紡織品;揮發(fā)性有機(jī)物;靜態(tài)頂空;氣相色譜質(zhì)譜

1前言

VOCs為Volatile organic compounds 的簡(jiǎn)寫,即為揮發(fā)性有機(jī)物。近年來(lái),紡織品中存在的有毒揮發(fā)性有機(jī)物對(duì)人類健康的影響已日益引起人們的關(guān)注。Oeko-Tex Stand 100對(duì)生態(tài)紡織品有毒揮發(fā)性有機(jī)物的限量提出了嚴(yán)格要求。目前對(duì)于紡織品中有毒揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)方法已有報(bào)道[1-3]。以上報(bào)道主要采用固相微萃取的方法對(duì)樣品進(jìn)行收集,靈敏度相對(duì)較高,但樣品的前處理復(fù)雜,而且存在重現(xiàn)性差的特點(diǎn)。靜態(tài)頂空方法在揮發(fā)性有機(jī)物分析方面具有前處理簡(jiǎn)單,操作方便,干擾少等優(yōu)點(diǎn),因而被廣泛關(guān)注,有些已被列入標(biāo)準(zhǔn)方法[4]。

對(duì)紡織品中揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行靜態(tài)自動(dòng)頂空進(jìn)樣的方法目前報(bào)道的較少,本文對(duì)靜態(tài)自動(dòng)頂空進(jìn)樣-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用的方法測(cè)定紡織品中揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行了研究。本方法采用了自動(dòng)頂空進(jìn)樣技術(shù),可以大大提高方法的重現(xiàn)性。如若能將此方法在行業(yè)內(nèi)進(jìn)行推廣,對(duì)紡織品中揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)將帶來(lái)很大的便利。

2試驗(yàn)

2.1試劑

1)甲醇、氯化鈉、無(wú)水硫酸鈉、碳酸鈉、氯化鉀均為分析純;

2)四氯乙烯、乙烯基環(huán)己烯、甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、苯乙烯、4-苯基環(huán)己烯各種VOCs標(biāo)準(zhǔn)品均用甲醇稀釋成相應(yīng)濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液,貯存于-4℃冰箱中。

2.2儀器及操作條件

2.2.1儀器

Agilent G1888自動(dòng)頂空進(jìn)樣器和20mL頂空瓶;

Agilent 7890A氣相色譜儀帶質(zhì)譜檢測(cè)器(MSD-5975C);

色譜柱為HP-5MS毛細(xì)管柱(30m×250μm×0.25 μm)。

2.2.2自動(dòng)頂空進(jìn)樣器條件

平衡溫度50 ℃;平衡時(shí)間20 min;加壓時(shí)間0.10 min;進(jìn)樣時(shí)間0.5 min。

2.2.3色譜條件

色譜柱:HP-5MS(30?m×250?μm×0.25?μm),載氣(He)流速1.5?mL/min;分流進(jìn)樣,分流比5∶1;升溫程序:初始溫度30℃,保持16?min,40℃/min升至200℃,保持5?min;進(jìn)樣口溫度150℃;傳輸線溫度280℃。

2.2.4?質(zhì)譜條件

電子轟擊離子源(EI);電子能量70eV;離子源溫度230 ℃;四級(jí)桿溫度150 ℃;全譜圖掃描;質(zhì)量掃描范圍50～550u。

2.3樣品制備

在20mL專用頂空瓶中加入2.0 mL 0.2 g/mL氯化鈉水溶液作為樣品基質(zhì)。稱取0.5g剪碎的樣品于頂空瓶中,立即用聚四氟乙烯密封蓋密封后待測(cè)。

3結(jié)果與討論

3.110種VOCs標(biāo)樣的氣相色譜分離圖

在20mL專用頂空瓶中加入2.0 mL 0.2 g/mL氯化鈉水溶液作為樣品基質(zhì),加入一定量的VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,按試驗(yàn)方法進(jìn)行色譜分析,分離結(jié)果如圖1所示。由圖1可看出,十種VOCs的分離效果良好。

3.2頂空條件優(yōu)化

3.2.1平衡時(shí)間

靜態(tài)頂空測(cè)定揮發(fā)性有機(jī)物的原理是通過(guò)在恒溫平衡狀態(tài)下測(cè)定揮發(fā)性組分在液氣兩相中的濃度而實(shí)現(xiàn)的,而VOCs從基體揮發(fā)到頂空相需要一定時(shí)間,該平衡時(shí)間取決于VOCs的揮發(fā)特性。本試驗(yàn)考察了3?min～40?min范圍內(nèi)的有機(jī)物揮發(fā)情況,發(fā)現(xiàn)15?min后體系基本達(dá)到平衡,最后選擇15?min為頂空平衡時(shí)間。

3.2.2平衡溫度

溫度是影響萃取速度和效率的重要因素。升高溫度,一方面VOCs揮發(fā)速度加快,另一方面分配系數(shù)K會(huì)隨之下降,VOCs在基體中溶解度會(huì)增加;過(guò)高的溫度甚至?xí)筕OCs分解,喪失定量的準(zhǔn)確性。從圖2中可得出,當(dāng)平衡溫度達(dá)到50℃時(shí),VOCs的峰面積響應(yīng)最大,因此選擇50℃作為頂空進(jìn)樣器中的最佳平衡溫度。

3.2.3加壓時(shí)間

加壓是在頂空瓶中充入載氣,給環(huán)境施加壓力,使分析物進(jìn)入氣相系統(tǒng),加壓時(shí)間太短環(huán)境壓力不夠,不能使分析物完全進(jìn)入氣相體統(tǒng),影響分析的靈敏度,加壓時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)稀釋分析物的濃度。試驗(yàn)了0.05?min～0.35?min范圍內(nèi)加壓時(shí)間的影響,當(dāng)加壓時(shí)間為0.1?min時(shí),峰面積響應(yīng)最高,故選擇0.1?min作為頂空的最佳加壓時(shí)間。

3.2.4進(jìn)樣時(shí)間

本試驗(yàn)的自動(dòng)頂空進(jìn)樣器使用定量環(huán)進(jìn)行進(jìn)樣,進(jìn)樣時(shí)間影響定量環(huán)的充滿程度,進(jìn)樣時(shí)間太短,不能使定量環(huán)充滿,影響分析的準(zhǔn)確度和靈敏度。對(duì)0.05?min～2?min的進(jìn)樣時(shí)間進(jìn)行了試驗(yàn),當(dāng)進(jìn)樣時(shí)間為0.5?min時(shí),多數(shù)分析物的峰面積響應(yīng)最強(qiáng),故選擇0.5?min作為頂空的最佳進(jìn)樣時(shí)間。

3.2.5離子強(qiáng)度

經(jīng)試驗(yàn)表明,無(wú)機(jī)離子對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物的溶解性質(zhì)有影響,本文研究了相同濃度的Na2SO4、NaCl、Na2CO3、CH3COONa、KCl溶液作為樣品基質(zhì)時(shí)對(duì)峰面積響應(yīng)的影響,以氯化鈉溶液作為樣品基質(zhì)時(shí),峰面積響應(yīng)最高,因此選擇氯化鈉溶液作為樣品基質(zhì)?；w溶液的離子強(qiáng)度,可以影響VOCs在水溶液中的溶解度,從而影響揮發(fā)性有機(jī)物在頂空相中的濃度。從圖3中可看出,氯化鈉溶液的濃度越高,VOCS峰面積響應(yīng)越強(qiáng),但氯化鈉溶液的濃度太高不好配制,因此選擇0.2?g/mL氯化鈉溶液作為最終的樣品基質(zhì)。

3.3方法的線性范圍、檢出限

在20?mL的頂空瓶中以2.0 mL 0.2 g/mL氯化鈉水溶液作為樣品基質(zhì),分別加入 100 μL各級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液,按上述步驟分析,以峰面積為縱坐標(biāo),標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度為橫坐標(biāo),建立工作曲線,結(jié)果見(jiàn)表1。由表中可見(jiàn),本方法的線性范圍寬,線性相關(guān)系數(shù)良好,檢出限低。

3.4方法重現(xiàn)性

在20?mL的頂空瓶中以2.0 mL 0.2 g/mL氯化鈉水溶液作為樣品基質(zhì),加入某一級(jí)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)試驗(yàn)7次,得出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.48%～5.08%之間,重現(xiàn)性良好。

3.5回收率測(cè)定

選取一種PVC涂層面料,按樣品制備程序和最優(yōu)化儀器操作條件進(jìn)行試驗(yàn),結(jié)果未檢出本實(shí)驗(yàn)中的VOCs物質(zhì)。在面料中加入三種濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,每種濃度平行試驗(yàn)3次,進(jìn)行回收率試樣,結(jié)果表明,回收率范圍在85.5%～118.2%之間,滿足檢測(cè)要求。

4結(jié)論

通過(guò)對(duì)紡織品中的四氯乙烯 、乙烯基環(huán)己烯、甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯二氯甲烷、三氯甲烷、苯乙烯、4-苯基環(huán)己烯等十種揮發(fā)性物質(zhì)的靜態(tài)頂空氣相色譜質(zhì)譜法研究,得出該方法具有快速、簡(jiǎn)便、線性范圍寬、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn),適用于紡織品中揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)。

參考文獻(xiàn):

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(作者單位:福建省纖維檢驗(yàn)所)