史新宇　孫元平　李劍平　徐寶龍

[摘要]采用共沉淀法制備Co2+/Ni2+摻雜的ZnS納米材料,對(duì)所制備樣品進(jìn)行XRD、SEM和PL表征。結(jié)果表明,樣品的發(fā)光峰是ZnS及摻雜離子復(fù)合作用產(chǎn)生的發(fā)光峰,樣品分別在438nm、469nm、504nm、531nm、562nm和602nm波段表現(xiàn)出發(fā)光特性,并簡要介紹其發(fā)光機(jī)理。

[關(guān)鍵詞]硫化鋅 摻雜 光致發(fā)光譜

中圖分類號(hào):O43文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1671-7597(2009)0810005-02

納米材料具有特殊的物理化學(xué)特性,例如具有獨(dú)特的表面效應(yīng)、量子限域效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)等,因而納米材料在光學(xué)、電學(xué)、催化等領(lǐng)域呈現(xiàn)出許多優(yōu)異的性能。近年來,半導(dǎo)體納米材料激起眾多研究者的興趣。ZnS作為一種過渡金屬硫化物,是寬禁帶(3.66eV)II-VI族半導(dǎo)體,也是一種重要的發(fā)光材料[1],1994年,Bragava報(bào)道了在納米ZnS基質(zhì)中摻入Mn2+后,其發(fā)光量子效率大大提高[2],從而引發(fā)了人們對(duì)摻雜微粒中雜質(zhì)離子與基質(zhì)之間相互作用等問題中新的物理化學(xué)內(nèi)容廣泛的興趣。我們采用共沉淀法對(duì)合成Co2+/Ni2+離子摻雜ZnS晶體進(jìn)行嘗試,獲得了不同組份的摻雜晶體,并對(duì)其光致發(fā)光性能做了初步的研究。

一、實(shí)驗(yàn)過程

準(zhǔn)確稱取一定量的硫脲(SC(NH2)2)、氯化鋅(ZnCl2)、氯化鈷(Co

Cl2·6H2O),分別配制成水溶液,將硫脲(SC(NH2)2)、氯化鋅(ZnCl2)水溶液相混合并用磁力攪拌2h,然后加入氯化鈷(CoCl2·6H2O)溶液,并繼續(xù)磁力攪拌2h,制得反應(yīng)前驅(qū)物。將配置好的溶液放入恒溫水浴鍋中加熱至95℃,保持溫度繼續(xù)攪拌2h。滴加氨水(NH3·H2O)至溶液中,使其pH值為13～14,升溫并保持溫度為100℃,繼續(xù)攪拌并加熱2h后停止。用蒸餾水和無水乙醇對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行反復(fù)多次洗滌,最后在100℃下烘干。

依照同樣的方法,依次改變反應(yīng)物的摩爾含量或添加氯化鎳(NiCl2·

6H2O),反復(fù)實(shí)驗(yàn),制得樣品,留作測(cè)試。

將制得的各個(gè)樣品編號(hào),列表說明(見表1)。

二、結(jié)果和討論

(一)XRD分析

圖1是各比例摻雜樣品的XRD衍射圖譜,ZnS存在兩種形式的同質(zhì)異構(gòu)體,一種六方硫化鋅(α-ZnS)結(jié)構(gòu),即纖鋅礦結(jié)構(gòu),另一種為立方硫化鋅(β-ZnS)結(jié)構(gòu),即閃鋅礦結(jié)構(gòu)[3],從圖中可以看出,圖譜中的三個(gè)最強(qiáng)峰位置的2θ值與標(biāo)準(zhǔn)β-ZnS在(111)、(220)和(311)晶面所對(duì)應(yīng)的28.58o、47.61o和56.45o相比很接近,制得的納米微晶具有立方閃鋅礦結(jié)構(gòu),衍射峰譜中沒有出現(xiàn)雜質(zhì)相金屬硫化物的特征峰,表明摻雜金屬離子處于ZnS的晶格、間隙或表面位置,摻雜離子還未在宏觀上獨(dú)立成相,對(duì)晶體結(jié)構(gòu)并無實(shí)質(zhì)上的影響。

(二)SEM電鏡照片

圖2是摻雜各樣品的典型掃描電鏡(SEM)照片,可以看出,摻雜樣品的顆粒大小平均約為70nm,形狀基本呈球形,且樣品的均勻性和規(guī)整程度比較好。

(三)光致發(fā)光分析

本實(shí)驗(yàn)采用10mW的波長為325nm激光器,激發(fā)光和放射光的狹縫寬度均為0.5mm。為研究摻雜樣品的發(fā)光特性,我們將所測(cè)的各個(gè)樣品的光致發(fā)光光譜(PL)綜合比較繪制圖譜如圖3所示。

從圖3中可以看出,各個(gè)摻雜樣品的發(fā)光峰的左肩有明顯的肩峰出現(xiàn)。摻雜離子的摻雜比例不同,其光致發(fā)光曲線也有所差別,隨著摻雜離子濃度的增加,其發(fā)光峰有略微的藍(lán)移,從508nm藍(lán)移至502nm,并且其肩部的發(fā)光峰強(qiáng)度也有所增強(qiáng)。

我們以樣品A2的光致發(fā)光光譜為例,詳細(xì)解釋摻雜樣品的發(fā)光特性,對(duì)其PL譜線進(jìn)行高斯擬合,結(jié)果如圖4所示。

我們從圖中可以看到,摻雜ZnS的發(fā)光機(jī)理相對(duì)來說比較復(fù)雜,其圖譜中有6個(gè)發(fā)射峰。位于438nm處發(fā)光峰的出現(xiàn)主要是由于Co/Ni摻雜后,由Zn填隙造成的。469nm出的發(fā)光峰應(yīng)該是由于來自ZnS晶體表面S的不飽和sp3軌道引起的空穴陷阱和Zn空位引起的[4]。位于504nm處的發(fā)光峰,可能是由于Zn空位或填隙S離子造成的,531nm的發(fā)光峰,是由于ZnS的點(diǎn)缺陷引起的,應(yīng)該是間隙S造成的[5]。而562nm處的黃色發(fā)光峰,則是因?yàn)殡娮訌膶?dǎo)帶Zn空位能級(jí)的躍遷導(dǎo)致發(fā)光[6]。602nm處的發(fā)光峰也是由ZnS的缺陷引起的。

三、結(jié)論

我們通過共沉淀法制備了Co2+/Ni2+摻雜的ZnS納米材料,合成的ZnS材料為立方相結(jié)構(gòu),對(duì)摻雜樣品的光致發(fā)光光譜進(jìn)行了分析,發(fā)現(xiàn)樣品分別在438nm、469nm、504nm、531nm、562nm和602nm處有6個(gè)發(fā)光峰。其發(fā)光峰隨摻雜比例的不同而產(chǎn)生藍(lán)移。

基金項(xiàng)目:山東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(Y2004A11);煙臺(tái)大學(xué)博士后基金資助項(xiàng)目(WL03B15)

參考文獻(xiàn):

[1]Chen L,Zhang J H,Luo Y S,et al. Effect of Zn2+ an Mn2+ introduction on the luminescence proterties of colloid ZnS:Mn2+nanoparticles[J].Appl.Phys.Lett.2004,84(1):112.

[2]R.N.Bhargava,D.Gallagher.Optical properties of manganese-doped nanocrystals of ZnS[J].Phys.Rev.Lett.1994,72:416.

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[4]M.Godlewski,M.Skowroński.Effective deactivation of the ZnS visible photoluminescence by iron impurities[J].Phys.Rev.B 1985,32:4007.

[5]T.Mitsui,Y.Yamamoto.Cathodoluminescence image of defects and luminescence centers in ZnS/GaAs(100)[J].J.Appl.Phys.1996,80:6972.

[6]Ching-Wu Wang,Tong-Ji Sheu,Yan-Kuin Su.et al.Deep Traps and Mechanism of Brightness Degradation in Mn-doped ZnS Thin-Film Electroluminescent Devices Grown by Metal-Organic Chemical Vapor Deposition[J].Jpn.J.Appl.Phys.1997,36:2728.

作者簡介:

史新宇(1978-),男,山東煙臺(tái)人,煙臺(tái)大學(xué)光電信息科學(xué)技術(shù)學(xué)院在讀碩士,師承徐寶龍教授,從事納米材料的研究。