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編者按：由于篇幅所限，我們從這篇在2009年AATCC國際會議上榮獲Olney獎的原始論文中節(jié)選了一部分內(nèi)容，與讀者共享。完整的論文可登錄網(wǎng)站www.aatcc.org閱讀。

Editor' s Note: Due to length, this Olney Award paper has been excerpted from the original work presented at 2009 AATCC International Conference. The complete paper is online. Visit www.aatcc.org; click Publications.

筆者第一次接觸活性染料時，就涉及該染料的合成、在毛織物上的應(yīng)用、角蛋白的水解，以及通過估算水解產(chǎn)物上羧甲基氨基酸的含量來了解纖維的親核性（包括與染料的反應(yīng)）。其反應(yīng)性由高至低依次為：半胱氨酸硫醇、組氨酸的仲胺、賴氨酸的e – 胺基。這項工作成為筆者博士論文中的一個重要部分。

1948年，Heyna與Schuhmacher，以及Hoechst公司申請了一項染料專利。該染料含有一個b – 硫酸酯基乙烯砜側(cè)鏈，可以提供極佳的濕牢度，商品名如Remalan Fast毛用染料。難以相信的是專利所有者并沒有意識到這是一種活性染料，這也許是公司要求技術(shù)保密的原因。2000年，這項研究被授予了Perkin Medal（珀金獎?wù)拢?/p>

1952年，Guthrie發(fā)表了一篇重要論文，報道了硫酸酯基乙基羥苯基偶氮染料可以通過堿性軋 – 烘 – 熱固工藝應(yīng)用和固著在棉纖維上，并具有良好的水洗效果。這類染料中某些染料的水溶性只是由硫酸根基團(tuán)提供的，因而固著過程中會產(chǎn)生共價交聯(lián)的染料和不溶性染料的混合物。不溶性染料不容易在皂洗過程中去除，從而導(dǎo)致染色后摩擦牢度差，深色尤為明顯；但這種問題對含有直接與發(fā)色團(tuán)相連的磺酸基的染料是不存在的。從某些方面來講，這項研究應(yīng)該受到更多稱贊，因為這是第一次發(fā)現(xiàn)使用水溶性發(fā)色團(tuán)中含有活性側(cè)基的活性染料染色的棉織物具有良好的耐洗性。

1959年，第一套用于纖維素纖維的具有完全水溶性的活性染料被ICI公司推出，商品名為Procion MX。Rattee和Stephen（后來榮獲了珀金獎?wù)拢┌l(fā)現(xiàn)，通過長時間的浸漬染色工藝或各種浸軋 – 固色工藝可以將二氯均三嗪染料應(yīng)用于纖維素纖維的染色。這些染料經(jīng)過吸附，在溫和的條件下（pH值 8 ～ 9，40 ℃）可與纖維素上的羥基發(fā)生共鍵交聯(lián)或固著。

有很多文章介紹了活性染料的發(fā)展情況。當(dāng)今，活性染料已成為了纖維素纖維染色的重要染料，色譜齊全，此外在聚酰胺纖維上的應(yīng)用也發(fā)展迅速。

活性染料提高了纖維素纖維的固色水平

活性染料可以通過浸染、軋堆、軋蒸、軋烘、印花 – 汽蒸和印花 – 焙烘等多種工藝方式應(yīng)用于纖維素纖維上。當(dāng)前，軋染和印花工藝大約占市場的 30%，其余最受歡迎的方法是浸染。

染料通過印染廢水流失的原因有很多，活性染料的水解是一個重要因素。Sumitomo（日本住友）的研究人員對這種情況進(jìn)行了分析，比較了不同活性基染料與纖維間形成共價交聯(lián)的情況，如表 1 所示。固著率或共價交聯(lián)率通過X射線對磺化發(fā)色團(tuán)上的硫原子進(jìn)行熒光分析得出。

從表 1 可以看出，染中色時，廢水中殘留的染料達(dá)30%，深色時達(dá) 50%。由于活性染料具有高度的水解性，很難去除染廠廢水中的染料，染料流入河流后帶來了環(huán)境問題。

眾所周知，增加染料分子中反應(yīng)基團(tuán)的數(shù)目就可以提高染料的固色性能，因此，市場上有很多具有雙官能團(tuán)的染料。假如 3 或 4 個官能團(tuán)染料可以進(jìn)行經(jīng)濟化生產(chǎn)，那么可能會獲得更高的上染率。

早在1975年，Hoechst公司推出了三官能團(tuán)活性染料 — Remazol Red SBB（C.I.活性紅181）。含有一個一氯均三嗪基，并通過 1 個脂肪族胺基將 2 個雙乙烯砜基連接在均三嗪上。Hoechst也申請了關(guān)于這種類型的其他染料的專利。

四官能團(tuán)活性染料在專利中也有聲明，如發(fā)色團(tuán)中含有 2 個乙烯砜基或一鹵均三嗪基。寶潔公司的一份專利介紹了四活性基活性染料的合成方法，：雙氯均三嗪（或雙氟單氯嘧啶染料）與半胱胺反應(yīng)，隨后再發(fā)生 2 個伯胺側(cè)基與三聚氯氰的反應(yīng)，制備過程如圖 2 所示。

這類染料染中等顏色深度的工藝條件為：在 50 ℃下、含有 40 g/dm3 Na2SO4的較大染浴中處理一段時間后，加入Na2CO3固色?？偣躺士蛇_(dá)到 95%。此外，較大的疏水性側(cè)鏈?zhǔn)谷玖显谌瓷芯哂泻芎玫南嗳菪浴４祟惾玖弦策m用于軋堆工藝，但這種情況下最好用半胱氨酸代替半胱胺橋基，從而達(dá)到提高染料水溶性的目的。

在此基礎(chǔ)上，筆者與其研究團(tuán)隊又進(jìn)一步開闊了這種思路，用乙二胺代替半胱胺。質(zhì)子化的乙二胺中的 2 個胺基顯示出不同的pKa值（25 ℃下，pKa1為 6.86，pKa2為 9.92），因而可以簡單控制其與鹵代雜環(huán)的置換反應(yīng)。基于此，合成了如圖 3 所示的四官能團(tuán)染料。

上述染料可通過浸染（大浴比）和冷軋堆（24 h）工藝對棉織物進(jìn)行染色，固色率分別如表 2 和表 3 所示。

在浸染時，最佳固色率的工藝條件是pH值 10.5、50 ℃、Na2CO3固色?？傮w來看，雙二氯均三嗪（bis – DCT）染料的固色率較好，但奇怪的是染料對弱酸中的沸煮并不敏感，這與未改性二氯均三嗪（DCT）染料的耐酸性差形成了鮮明對比。這是由于脂肪族胺橋基將均三嗪與發(fā)色團(tuán)相連，從而減弱了均三嗪活性基團(tuán)的活性。

致謝

首先我要感謝AATCC給予我的這個榮譽。我所取得的成績在很大程度上歸功于奉獻(xiàn)和研究團(tuán)隊的努力工作，其中有很多是我的博士研究生。此外，我還要感謝我的妻子Barbara一直以來給予我的巨大支持。