摘要:通過(guò)校準(zhǔn)曲線(xiàn)的檢驗(yàn)，標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定，結(jié)合實(shí)際工作，對(duì)陰離子表面活性劑校準(zhǔn)曲線(xiàn)繪制方法和有機(jī)溶劑用量進(jìn)行了改進(jìn)，不但分析結(jié)果符合環(huán)境監(jiān)測(cè)的質(zhì)量要求，簡(jiǎn)化了操作，還降低了分析成本，減少了環(huán)境污染。

關(guān)鍵詞:校準(zhǔn)曲線(xiàn)的檢驗(yàn)陰離子表面活性劑有機(jī)溶劑改進(jìn)

1 儀器與試劑

762分光光度計(jì);直鏈烷基苯磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液:準(zhǔn)確吸取1.00ml國(guó)家環(huán)?？偩謽?biāo)準(zhǔn)樣品研究所制備的陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)溶液(10.0mg/ml)于1000ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線(xiàn)，搖勻，此溶液為10.0ug/ml的陰離子表面活性劑(試驗(yàn)當(dāng)天配制)，純水器制備的蒸餾水，數(shù)顯電阻率為18МΩ.cm。其他儀器和試劑均同文獻(xiàn)1.4。

2 試驗(yàn)方法

2.1 試樣體積:為了直接測(cè)定水和廢水樣(樣品在測(cè)定前需經(jīng)中速定性濾紙過(guò)濾以除去懸浮物)，可根據(jù)預(yù)計(jì)的亞甲藍(lán)表面活性物質(zhì)(MBAS)的濃度選用試樣體積如表1

當(dāng)預(yù)計(jì)的MBAS濃度超過(guò)2mg/l時(shí)，按上表選取試樣量，用水稀釋至100ml。

2.2 取(100ml)水樣，置于250ml分液漏斗中，調(diào)節(jié)水樣ph(滴加1-3滴酚酞指示劑，逐滴加入4%氫氧化鈉溶液至水溶液呈紫紅色，再滴加3%的流酸溶液到紫紅色剛好消失)。

2.3 三次萃取法:水樣中先加入25ml亞甲藍(lán)溶液，搖勻后再加入10ml三氯甲烷，激烈振搖30s，注意放氣。再慢慢旋轉(zhuǎn)分液漏斗，使滯留在內(nèi)壁上的三氯甲烷液珠降落，靜置分層。將三氯甲烷層放入預(yù)先盛有50ml洗滌液的第二個(gè)分液漏斗內(nèi)，用數(shù)滴(0.6ml)三氯甲烷淋洗第一個(gè)分液漏斗的頸管。如此萃取3次，每次用10ml三氯甲烷。合并所有三氯甲烷萃取液至第二個(gè)分液漏斗中，激烈搖動(dòng)30s，靜置分層。將三氯甲烷層通過(guò)脫脂棉放入50ml容量瓶中，再用三氯甲烷萃取洗滌液兩次(每次用量5ml)，此三氯甲烷層也并入容量瓶中，用三氯甲烷定容至標(biāo)線(xiàn)，搖勻。

2.4 一次萃取法:加入25ml亞甲藍(lán)溶液，搖勻后再加入15ml三氯甲烷，激烈振搖30s，注意放氣。再慢慢旋轉(zhuǎn)分液漏斗，使滯留在內(nèi)壁上的三氯甲烷液珠降落，靜置分層。將三氯甲烷層經(jīng)脫脂棉吸水后放入比色皿中。

2.5 在652nm處，以三氯甲烷為參比，測(cè)定樣品，標(biāo)準(zhǔn)系列和空白試驗(yàn)的吸光度。測(cè)定時(shí)應(yīng)使用相同光程的比色皿(10nm或20nm)。

2.6 空白試驗(yàn):用100ml蒸餾水代替試樣，按“水樣測(cè)定”步驟進(jìn)行。在試驗(yàn)條件下，用10nm光程比色皿，空白試驗(yàn)的吸光度不應(yīng)超過(guò)0.02。否則要仔細(xì)檢查器皿和試劑是否有污染。用新鮮的純水可得到較穩(wěn)定的空白值，有利于測(cè)量樣品的準(zhǔn)確性。

3 繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)

取一組分液漏斗20個(gè)，分別加入100，99，97，95，93，91，89，

87，85，80ml水，然后分別移入0，1.00，3.00，5.00，7.00，9.00，11.00，

13.00，15.00，20.00ml直鏈烷基苯磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，搖勻。按“水樣測(cè)定”步驟操作，測(cè)得吸光度扣除空白試驗(yàn)值(零濃度空白溶液的吸光度)后，與相應(yīng)的LAS量繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)。

4 結(jié)果與討論

4.1 兩種方法的線(xiàn)性對(duì)比 線(xiàn)性檢驗(yàn)是否合格，決定著校準(zhǔn)曲線(xiàn)的質(zhì)量和樣品測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。通過(guò)在蒸餾水中加入同一濃度不同量的標(biāo)準(zhǔn)溶液按“水樣測(cè)定”步驟操作，測(cè)得吸光度扣除空白試驗(yàn)值(零濃度空白溶液的吸光度)后，與相應(yīng)的LAS量繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn):y=bx+a式中，b為校準(zhǔn)曲線(xiàn)的斜率，a為校準(zhǔn)曲線(xiàn)的截距。

4.2 t檢驗(yàn) 當(dāng)檢驗(yàn)一種方法的準(zhǔn)確度時(shí)，采用該方法對(duì)某標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行數(shù)次測(cè)定，再將樣本平均值與標(biāo)準(zhǔn)值T進(jìn)行比較，則由置信區(qū)間的定義可知，經(jīng)過(guò)n次測(cè)定后，如果以平均值為中心的某區(qū)間已經(jīng)按指定的置信度將T包含在內(nèi)，那么它們之間就不存在顯著性差異，根據(jù)t分布，這種差異僅由隨機(jī)誤差引起。(定量分析中常采用95%的置信度)

查表t(p，f)=t(0.95，n-2)=1.895， n=9，T=10ug/ml.

t計(jì)=│X-T│/ Sx，根據(jù)曲線(xiàn)求出標(biāo)準(zhǔn)試樣的樣本平均值X1=9.97ug/ml，X2=9.95ug/ml，Sx=S/√n(有限次測(cè)定)，其中S=√∑(xi-x)/n-1

求得Sx1=0.1610，Sx2=0.0628

t計(jì)=│X-T│/Sx， 得t計(jì)1=│9.97-10.00│/0.1610=o.1863，t計(jì)2=│9.95-10.00│0.0628=0.7062.

t計(jì)1，t計(jì)2均小于t表(0.95，n-2)=1.895

則以上兩種方法之間無(wú)顯著性差異，說(shuō)明測(cè)定方法準(zhǔn)確可靠。

4.3 相關(guān)系數(shù)r的檢驗(yàn) 相關(guān)系數(shù)r是校準(zhǔn)曲線(xiàn)的自變量與因變量之間線(xiàn)性相關(guān)關(guān)系密切程度的質(zhì)量指標(biāo)，表明曲線(xiàn)回歸方程的擬合是否具有實(shí)際意義。

r1=0.9997，r2=0.9998 因N=9，f=N-2=7，查相關(guān)系數(shù)臨界值表得:r0.01=0.7977，而r>>r0.01，故陰離子洗滌劑含量與吸光度間線(xiàn)性關(guān)系非常顯著。

5 標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定

利用中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站提供的標(biāo)準(zhǔn)密碼樣品(GB204413)取標(biāo)準(zhǔn)樣20ml定容到500ml，測(cè)定數(shù)據(jù)及結(jié)果見(jiàn)表2

標(biāo)準(zhǔn)考核結(jié)果在保證值(0.361+0.027)范圍內(nèi)，則此方法分析實(shí)際樣品的結(jié)果可靠，分析過(guò)程可以判斷不存在明顯的系統(tǒng)誤差，其準(zhǔn)確度能夠得到保證。

6 技術(shù)關(guān)鍵

6.1 要保證亞甲藍(lán)和三氯甲烷的質(zhì)量。亞甲藍(lán)光度法主要是利用陰離子染料亞甲藍(lán)與陰離子表面活性劑(包括直鏈烷基苯磺酸鈉，烷基磺酸鈉和脂肪醇硫酸鈉)作用，生成藍(lán)色的離子對(duì)化合物，生成的顯色物質(zhì)可被有機(jī)溶劑(三氯甲烷)萃取。

6.2 萃取次數(shù)和振搖速度。在每秒鐘振搖兩下，時(shí)間為30秒(120次)。效果比較滿(mǎn)意。

6.3 容器的配套性。要保證分析的準(zhǔn)確度，首先要保持容器良好的密封狀態(tài)。特別是250ml的分液漏斗，瓶塞和活塞不能用凡士林等油脂潤(rùn)滑，可采取用三氯甲烷浸泡的方法來(lái)保證。

7 注意事項(xiàng)

標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)和水樣測(cè)定時(shí)采用同一批三氯甲烷，亞甲藍(lán)溶液。玻璃器皿不能用各類(lèi)洗滌劑清洗，使用前用水徹底清洗，然后用(1+9)鹽酸—乙醇洗滌，最后用水沖洗干凈。

8 結(jié)束

我們通過(guò)作陰離子洗滌劑試驗(yàn)室內(nèi)的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)(標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制和標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定)，來(lái)保證低濃度的陰離子洗滌劑的測(cè)定結(jié)果有一定的精密度和準(zhǔn)確度，使分析數(shù)據(jù)在給定的置信水平內(nèi)，有把握達(dá)到質(zhì)控要求。從試驗(yàn)室對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣的測(cè)定及對(duì)污水處理廠(chǎng)的進(jìn)水，出水，中水樣進(jìn)行的測(cè)定試驗(yàn)得出一次萃取法和三次萃取法得精密度和準(zhǔn)確度并無(wú)顯著差異。因陰離子洗滌劑是中水的必檢項(xiàng)目，故對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)和有機(jī)溶劑用量的改進(jìn)，不僅簡(jiǎn)化了操作，還降低了分析成本，減少了環(huán)境污染。

參考文獻(xiàn):

[1]國(guó)家環(huán)保局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法編委會(huì)編.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第三版).北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社.1989.

[2]中國(guó)環(huán)境優(yōu)先檢測(cè)研究課題組編.中國(guó)環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單研究.北京.1989.