王海林　孟憲友

摘要:文章綜述了碳化硼粉末的合成方法、碳化硼復(fù)相陶瓷的種類及合成方法。

關(guān)鍵詞:碳化硼;材料;研究;記載

中圖分類號:O628.2文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1006-8937(2009)08-0082-02

1前言

碳化硼為菱面體結(jié)構(gòu),晶格屬于D3d5- R3m空間點(diǎn)陣,晶格常數(shù)a= 0.519 nm,c=1.212 nm,α=66°18,目前可被廣泛接受的碳化硼模型是:B11C組成的二十面體和 C-B-C 鏈構(gòu)成的菱面體結(jié)構(gòu)。由于碳原子和硼原子半徑相似,存在類質(zhì)同相替代,所以碳化硼中的碳硼比并不固定,但多在1:4附近變化,且碳硼比=1:4時碳化硼的各項(xiàng)性能指標(biāo)也最好。碳化硼中原子間共價鍵比超過90 %,這種特殊的結(jié)合方式,使其具有具許多優(yōu)良性能(參見表1),如:①高熔點(diǎn)、高硬度、高模量,高溫強(qiáng)度高(>30GPa),具有很強(qiáng)的耐磨能力;

②密度小;

③較低的膨脹系數(shù);

④很高的熱中子吸收能力;

⑤具有熱電性;

⑥在具備良好的物理性能的同時具有優(yōu)越的抗化學(xué)侵蝕能力。

正是由于碳化硼自身的優(yōu)異性能使碳化硼在耐火材料、耐磨材料、裝甲防護(hù)、核工業(yè)、航空航天等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

2碳化硼粉末的制備

2.1碳化硼的合成

2.1.1碳熱還原法

碳熱還原法是指以碳為還原劑,還原硼酸或硼酐制備碳化硼的方法。反應(yīng)方程式為:

2B₂O₃+7C==B₄C+6CO(g)

4H₃BO₃+7C==B₄C+6CO(g)+6H₂O(g)

碳熱還原法制備碳化硼時通常使用碳管爐和電弧爐。采用電弧爐作為合成設(shè)備時 ,由于電弧溫度高、爐區(qū)溫差大。在中心區(qū)部位溫度可能超過碳化硼的熔點(diǎn),使其發(fā)生包晶分解,析出游離碳和其他高硼化合物;而遠(yuǎn)離中心區(qū)溫度偏低,反應(yīng)不完全,殘留有硼酐和碳。所以電弧爐中制得的碳化硼一般雜質(zhì)含量偏高。碳管爐作為合成設(shè)備時,反應(yīng)在保護(hù)氣氛或真空狀態(tài)下進(jìn)行,反應(yīng)條件更容易控制,生產(chǎn)的碳化硼質(zhì)量會更高一些,但產(chǎn)量低、成本高不利于大規(guī)模生產(chǎn)。

碳熱還原法原料成本低、設(shè)備簡單、產(chǎn)量大是目前碳化硼工業(yè)化生產(chǎn)的主要方法。

2.1.2金屬熱還原法

以炭黑和硼酐為原料,以活潑金屬(通常為Mg)作為還原劑和助熔劑,進(jìn)行自蔓延燃燒合成。由于反應(yīng)迅速,高溫時間短所以原料損失少,加上反應(yīng)一般采用高純原料,所以產(chǎn)品的純度較高。反應(yīng)過程中燃燒波引起的溫度梯度較大,所以所得材料的內(nèi)部缺陷較多,有利于粉碎和燒結(jié)。同時由于利用反應(yīng)放熱維持反應(yīng)進(jìn)行,所以合成碳化硼的能耗較低。

2.1.3氣相沉積法

使用硼烷或其它含硼氣體與烷烴或鹵代烷在特定地條件下進(jìn)行反應(yīng)。生成的碳化硼沉積在容器壁或其它冷阱上形成粉末或者薄膜。常用的反應(yīng)觸發(fā)條件是激光或還原性氣體。由于方法的特性決定此種方法只適用于制備納米粉末或者進(jìn)行表面包覆改性,應(yīng)用領(lǐng)域受到一定限制。

2.1.4溶膠凝膠碳熱還原法

溶膠凝膠法( sol - gel)是指無機(jī)物或金屬醇鹽經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠,再經(jīng)熱處理合成化合物的方法。通過選擇合適的原料和實(shí)驗(yàn)方法可以得到粒度小、分布窄的碳化硼分體。

2.2碳化硼粉末的制備

普通制備方法得到的碳化硼通常為多孔塊狀或粗粉,不能滿足制備碳化硼陶瓷制品的要求,需要使用設(shè)備對碳化硼進(jìn)行破碎和磨碎。傳統(tǒng)方法以鋼球作為研磨介質(zhì)使用球磨、攪拌磨進(jìn)行加工,然后通過酸洗溶解引入的鐵,再水洗除去廢液,干燥的到碳化硼粉末。

用氣流磨代替攪拌磨生產(chǎn)碳化硼粉體與相比傳統(tǒng)工藝,具有流程短、收率高、不產(chǎn)生二次污染、節(jié)省酸和干燥能耗等優(yōu)點(diǎn),同時也更利于環(huán)保。以碳化硼陶瓷為研磨介質(zhì)使用振動磨制備碳化硼超細(xì)粉體也是研究方向之一。配合新型干燥設(shè)備筆者已經(jīng)制備出粒度分布窄,D50<1μm的超細(xì)碳化硼粉體。

3碳化硼陶瓷的燒結(jié)

碳化硼是高共價鍵比例化合物,而且塑性很差,晶界移動阻力大,固態(tài)時表面張力很小,燒結(jié)時擴(kuò)散速度很低,因此得到致密的純B₄C 燒結(jié)體困難。

目前較為成熟的制備高致密度碳化硼的工藝是熱壓燒結(jié)法,燒結(jié)溫度一般在2000℃以上。熱壓造成的顆粒重排和塑性流動、晶界移動、應(yīng)變誘導(dǎo)孿晶、蠕變以及后階段體積擴(kuò)散與重結(jié)晶相結(jié)合等物質(zhì)遷移,可促進(jìn)碳化硼陶瓷的致密化。某些添加劑的加入可使燒結(jié)機(jī)理由原來的固相燒結(jié)變成液相燒結(jié),大大加速了B₄C的致密化過程,同時也大大降低B₄C的熱壓燒結(jié)溫度。有研究結(jié)果表明可以通過加入燒結(jié)助劑來提高點(diǎn)缺陷或位錯密度,從而促進(jìn)晶界和體積擴(kuò)散的活化作用。加入的燒結(jié)助劑可以通過產(chǎn)生空位和除去碳化硼表面的氧化層從而提高表面能,使燒結(jié)驅(qū)動力增大。為提高碳化硼陶瓷致密度而采用的燒結(jié)助劑大體上可分為單質(zhì)、化合物以及有機(jī)化合物三大類。

熱壓燒結(jié)法生產(chǎn)效率較低,成本很高,大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)受到限制。改進(jìn)方法中無壓燒結(jié)碳化硼陶瓷是大批量生產(chǎn)形狀復(fù)雜零件的好方法。但在常壓條件下獲得致密度較高的純碳化硼陶瓷則需要在高溫下進(jìn)行燒結(jié),并且極易出現(xiàn)晶粒異常長大和顆粒表面熔化等現(xiàn)象,從而導(dǎo)致碳化硼陶瓷性能降低。研究在相對較低的燒結(jié)溫度下獲得致密的碳化硼陶瓷,對制取高性能碳化硼陶瓷顯得尤為重要。因此,碳化硼制品的無壓燒結(jié)技術(shù)將是碳化硼研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。

參考文獻(xiàn):

[1] VAST N, BESSON J M,BARONI S,etal.Atomicst ruptureand vibrational properties of icosahedral α2boron andB₄C boron carbide[J].Computational Materi2als Science,2000,17:127- 132.

[2] (澳)斯溫M V. 材料科學(xué)與技術(shù)叢書(11卷)—陶瓷的結(jié)構(gòu)與性能[M].北京:科學(xué)出版社, 1998.

[3] 王永蘭,金志浩,金生武.核反應(yīng)堆控制材料— B₄C的研究[J].西安交通大學(xué)學(xué)報,1991, 25(4):25-30.

[4] 李世波,溫廣武,葛勇.碳硼化合物的晶體結(jié)構(gòu)[J].哈爾濱建筑大學(xué)學(xué)報,1998,31(4):61-66.

[5] Oyama T, et al1Gas - phase synthesis of crystallineB₄C encapsulated in graphitic particles by pulsed - aserirradiation[J].Carbon,1999,37:433.

[6] RF Speyer , H Lee, Advances in Pressureless Densificationof Boron Carbide, Journal of Materials Science, 2004.

[7] 茹紅強(qiáng),張寧,王磊,孫旭東,無壓燒結(jié)Al2O₃/B₄C復(fù)合材料的組織與性能[J].材料與冶金學(xué)報,2002.

[8] 謝麗初,尹邦躍,碳化硼-硼化鈦復(fù)合陶瓷的制備[J].熱加工工藝,2006.

[9] 茹紅強(qiáng),許海飛,喻亮,呂鵬,共沉淀法原位合成無壓燒結(jié)TiB₂/B₄C陶瓷復(fù)合材料[J].稀有金屬材料與工程, 2007.