摘要 相變儲(chǔ)能材料在能源開(kāi)發(fā)和合理利用方面有著重要的意義。本文綜述了相變儲(chǔ)能材料的研究進(jìn)展情況；介紹了相變儲(chǔ)能材料的種類、特點(diǎn)、制備方法及目前發(fā)展中存在的一些問(wèn)題；分析了幾種典型的相變儲(chǔ)能材料的性能和儲(chǔ)能機(jī)理，并對(duì)相變儲(chǔ)能材料在建筑領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了探討。

關(guān)鍵詞 相變材料，儲(chǔ)能機(jī)理，制備方法，建筑節(jié)能

1前言

能源是人類生存和發(fā)展的基礎(chǔ)，科學(xué)技術(shù)發(fā)展到今天，能源問(wèn)題已成為制約人類物質(zhì)和精神生活進(jìn)一步提高的瓶頸。因此，如何開(kāi)發(fā)出新的綠色能源以及提高原有能源的利用率一直都是現(xiàn)代科技界關(guān)注的焦點(diǎn)。

近年來(lái)，相變儲(chǔ)能材料(Phase Change Material，PCM)逐漸成為國(guó)內(nèi)外能源利用和材料科學(xué)研究方面的熱點(diǎn)[1]。相變儲(chǔ)能材料在其物相變化過(guò)程中，能夠從環(huán)境吸收熱量或向環(huán)境放出熱量，從而達(dá)到儲(chǔ)存和釋放能量的目的，解決了能量供求在時(shí)間和空間上不匹配的矛盾，因此有效地提高了能源的利用率。同時(shí)由于相變儲(chǔ)能材料在其相變過(guò)程中溫度近似恒定，可以用于調(diào)整控制周圍環(huán)境的溫度，并且可以多次重復(fù)使用。由于這些特性，PCM材料在太陽(yáng)能、電力“移峰填谷”、工業(yè)與民用建筑和空調(diào)的節(jié)能等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。另外，將其應(yīng)用于建筑節(jié)能領(lǐng)域的隔熱保溫墻體材料，不但可以提高墻體的保溫能力、節(jié)省采暖能耗，而且可以減小墻體自重，增加房屋的使用面積。由于相變材料的應(yīng)用十分廣泛，它已日益成為一種受到人們重視的新材料。

2相變儲(chǔ)能材料的分類

相變儲(chǔ)能材料按相變方式可分為固－液、固－氣、固－固、液－氣相變儲(chǔ)能材料四大類[2]。固－氣和液－氣相變儲(chǔ)能材料由于在相變過(guò)程中有氣體產(chǎn)生，體積變化大，在工業(yè)化生產(chǎn)中的應(yīng)用很少[3]；固－液相變材料可分為有機(jī)和無(wú)機(jī)兩大類，其中無(wú)機(jī)類主要是結(jié)晶水合鹽、熔融鹽、金屬及其合金和氟化物等，常用的無(wú)機(jī)水合鹽相變材料見(jiàn)表1所示。有機(jī)類常用的有：脂肪酸、酯及其醇類；芳香類和高分子類等，如：尿素、PEG、PMA[4]。目前應(yīng)用最廣泛的有石蠟類和脂肪酸類[5]，石蠟類主要是指從石油中提取出來(lái)的烷烴，如C18H38，脂肪酸類有辛酸、癸酸、十二烷酸等，表2例舉出了一些常用的相變材料的有機(jī)物純物質(zhì)的物性參數(shù)。

固－固相變儲(chǔ)能材料主要包括高分子交聯(lián)物、多元醇類及無(wú)機(jī)鹽類等。固－固相變儲(chǔ)能材料最大的優(yōu)點(diǎn)是相變過(guò)程中不生成液相，相變體積小，且對(duì)容器要求低[6]。

高密度聚乙烯的熔點(diǎn)一般都在125℃以上，但通常在100℃以下就會(huì)發(fā)生軟化，經(jīng)過(guò)輻射交聯(lián)或化學(xué)交聯(lián)之后，其軟化點(diǎn)可以提高到150℃以上，而晶體的轉(zhuǎn)變卻發(fā)生在120～135℃之間?？傊?，這種材料的使用壽命長(zhǎng)、性能穩(wěn)定、無(wú)過(guò)冷和層析現(xiàn)象、材料的力學(xué)性能較好，便于加工成各種形狀，具有很好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值[7]。

多元醇類相變材料主要有季戊四醇、2-氮基-2-甲基-1，3-丙二醇、三羧甲基乙烷、三羧甲基氨基甲烷等。這類相變材料通過(guò)結(jié)合可以配制出二元體系或多元體系來(lái)滿足不同相變體系的需要[8]。該相變材料的相變焓較大，其數(shù)值的大小與該多元醇每一分子中所含的羥基數(shù)有關(guān)，每一分子所含羥基數(shù)越多，多元醇的相變焓也越大，如表3所示。

多元醇類相變材料在反復(fù)多次使用中不會(huì)出現(xiàn)分解和分層等現(xiàn)象，適用于中、高溫的儲(chǔ)能。多元醇類相變材料的優(yōu)點(diǎn)是可操作性強(qiáng)、性能穩(wěn)定、使用壽命長(zhǎng)、反復(fù)使用也不會(huì)出現(xiàn)分解和分層現(xiàn)象，過(guò)冷現(xiàn)象不嚴(yán)重。但是它們有一個(gè)嚴(yán)重的缺點(diǎn)，就是將其加熱到固－固相變溫度以上時(shí)，從晶態(tài)變成塑性晶體，由于塑性晶體有很大的蒸氣壓，易于升華，從而導(dǎo)致其使用時(shí)仍需容器封裝，而且是密閉的壓力容器，給實(shí)際的應(yīng)用帶來(lái)一定的不便。

無(wú)機(jī)鹽類相變儲(chǔ)能材料主要是利用固體狀態(tài)下不同晶型的變化進(jìn)行吸熱和放熱，通常它們的相變溫度較高，適合于高溫范圍內(nèi)的儲(chǔ)能和控溫[9]。目前，主要有層狀鈣鈦礦、Li2S04和KHF2等物質(zhì)。

3相變材料的制備方法

目前制備相變材料的方法主要有以下幾種：

3.1 基體材料封裝相變材料法

封裝相變材料法就是把基體材料按照一定的成形工藝制備成微膠囊、多孔或三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，再把相變材料灌注于其中或把載體基質(zhì)浸入熔融的相變材料中[10]。其中微膠囊化技術(shù)包括界面聚合法和原位聚合法：⑴界面聚合法是將兩種反應(yīng)單體分別存在于乳液互不相溶的分散相和連續(xù)相中，而聚合反應(yīng)是在相界面上發(fā)生的。這種制備微膠囊的工藝優(yōu)點(diǎn)為：可以在常溫下操作，而且方便簡(jiǎn)單、效果好。缺點(diǎn)：①對(duì)壁材要求較高，被包覆的單體要有較高的反應(yīng)活性；②制備出的微膠囊?jiàn)A雜有少量未反應(yīng)的單體；③界面聚合形成的壁膜的可透性一般較高，不適于包覆要求嚴(yán)格密封的芯材等。⑵原位聚合法的技術(shù)特點(diǎn)是:單體和引發(fā)劑全部置于囊心的外部且要求單體可溶，而生成的聚合物不溶，聚合物沉積在囊心表面并包覆形成微膠囊[11]。

3.2 基體和相變材料熔融共混法

利用相變物質(zhì)和基體的相容性，熔融后混合在一起制成組分均勻的儲(chǔ)能材料。此種方法比較適合制備工業(yè)和建筑用低溫的定形相變材料，Inaba H[12]等人通過(guò)熔融共混法成功地制備出石蠟/高密度聚乙烯定形相變材料，并探討了這種材料在建筑節(jié)能中的應(yīng)用。

3.3 混合燒結(jié)法

這種方法首先將制備好的微米級(jí)基體材料和相變材料均勻混合，然后外加部分添加劑球磨混勻并壓制成形后燒結(jié)，從而得到儲(chǔ)能材料。這種方法通常用于制備用于高溫的相變儲(chǔ)能材料，例如：張仁元[13]、Randy P[14]、張興雪[15]等人利用此方法成功地制備出Na₂CO₃-BaCO₃/MgO， Na₂SO₄/SiO₂以及NaNO₃-NaNO₂/MgO無(wú)機(jī)鹽/陶瓷基復(fù)合儲(chǔ)熱材料。

4相變儲(chǔ)能材料的性能表征

根據(jù)儲(chǔ)能材料的使用特點(diǎn)和性能要求，相變材料一般須滿足以下要求：

儲(chǔ)能密度大，能源的轉(zhuǎn)換效率高；穩(wěn)定性好，單組分材料不易揮發(fā)和分解；對(duì)多組分材料，則要求各組分間結(jié)合牢固，不會(huì)發(fā)生離析現(xiàn)象；無(wú)毒、無(wú)腐蝕、不易燃易爆，且價(jià)格低廉；導(dǎo)熱系數(shù)大，以便能量可以及時(shí)地儲(chǔ)存或取出；不同狀態(tài)間轉(zhuǎn)化時(shí)，材料體積變化要?。恍枰线m的使用溫度[3]。

根據(jù)以上分析，對(duì)儲(chǔ)能材料一般采用以下測(cè)試方法進(jìn)行表征：

4.1 差示掃描量熱法 (DSC)和熱分析法（TA）

儲(chǔ)能材料的儲(chǔ)能溫度范圍和儲(chǔ)能密度是相變材料的主要物理性能，研究此性能常用的方法有差示掃描量熱法DSC和熱分析法TA法。DSC法和TA法都可以測(cè)試出相變材料的熔點(diǎn)（范圍）、冰點(diǎn)（范圍）以及相變材料的過(guò)冷度。另外，DSC分析還可以提供熔解熱、固化熱等反應(yīng)材料性能的重要數(shù)據(jù)；而TA分析可以反應(yīng)出新相的形成和分離現(xiàn)象。

在DSC測(cè)量中，所用試樣尺寸很小，樣品的過(guò)冷現(xiàn)象特別嚴(yán)重，但析出程度大大降低，因此，為了解相變材料在工程應(yīng)用中的特性，TA方法同樣非常重要。

4.2 TG分析

在研究相變儲(chǔ)能材料穩(wěn)定性和儲(chǔ)熱能力時(shí)，經(jīng)常用到TG分析法。通過(guò)TG檢測(cè)，從其曲線中可以看出相變材料在不同溫度范圍內(nèi)的揮發(fā)和儲(chǔ)熱放熱能力。

4.3 時(shí)間－溫度曲線法

時(shí)間－溫度曲線法屬于非穩(wěn)態(tài)法測(cè)量導(dǎo)熱系數(shù)的方法，利用圓柱體的一維非穩(wěn)態(tài)傳熱模型導(dǎo)出的計(jì)算式，只要測(cè)量相變儲(chǔ)能材料完全相變的時(shí)間即可得到導(dǎo)熱系數(shù)。該方法的原理及裝置簡(jiǎn)單，操作方便，所用材料的量較大，可以同時(shí)測(cè)量相變儲(chǔ)能材料的潛熱、相變溫度、導(dǎo)熱系數(shù)等多個(gè)物性，并且克服了以往在測(cè)量導(dǎo)熱系數(shù)時(shí)只能測(cè)定特定形狀的固態(tài)物質(zhì)的不足，它可以用來(lái)測(cè)量任何形狀形態(tài)物質(zhì)的導(dǎo)熱系數(shù)，尤其是可以測(cè)量液態(tài)物質(zhì)的導(dǎo)熱系數(shù)，為實(shí)際應(yīng)用帶來(lái)了很大的方便。

4.4 掃描電鏡(SEM)

掃描電鏡可以對(duì)制備出的相變材料斷面進(jìn)行觀測(cè)，以確定其結(jié)構(gòu)的均勻性和穩(wěn)定性。

5相變儲(chǔ)能材料在建筑領(lǐng)域中的應(yīng)用

我國(guó)的傳統(tǒng)建筑能耗高于發(fā)達(dá)國(guó)家數(shù)倍，受到能源危機(jī)的影響，如何有效地改進(jìn)建筑物的保溫隔熱性能也已成為人們普遍關(guān)注的問(wèn)題[16]。要發(fā)展建筑節(jié)能，必須要采用保溫隔熱性能良好的墻體材料，若在墻體中加入相變材料，不僅加強(qiáng)了墻體的保溫隔熱性能，節(jié)省采暖能耗，而且可以大大降低房屋自重，增加房屋的使用面積。例如將石蠟/高密度聚乙烯制成板塊狀，置于墻體中，其儲(chǔ)能密度大約是普通建材的190倍。俄亥俄州戴頓大學(xué)研究所成功研制出一種新型建筑材料——固液共晶相變材料[17]，在墻板或輕型混凝土預(yù)制板中澆注這種相變材料，當(dāng)環(huán)境溫度高于固液共晶溫度時(shí)，晶相熔化吸收熱量；低于共晶溫度時(shí)，釋放熱量，可以保持適宜的室內(nèi)溫度，減少了空調(diào)的使用時(shí)間，降低了電能消耗。清華大學(xué)建筑科學(xué)與工程系研制出石蠟/高密度聚乙烯和石蠟/苯乙烯－丁二烯－苯乙烯定型相變儲(chǔ)能材料，將其用于墻體和地板材料中，起到了電力移峰和節(jié)能保溫的效果[18，19]。

另外，通過(guò)在生態(tài)建筑物的屋頂、門窗、地板的材料中添加適量的相變材料，由于相變材料可以利用太陽(yáng)能、晝夜溫差以及季節(jié)溫差能等可再生能源為建筑提供所需的能量，這樣就大大降低了室內(nèi)熱能設(shè)備消耗的電能，給居民提供了一個(gè)健康、舒適的室內(nèi)環(huán)境。

6結(jié)語(yǔ)

在建筑領(lǐng)域，相變儲(chǔ)能材料不但可以有效降低建筑能耗，改善住房環(huán)境；同時(shí)也為清潔能源（例如太陽(yáng)能）在供暖、制冷、墻體和空調(diào)系統(tǒng)中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)，因此相變儲(chǔ)能材料在將來(lái)必定有著廣闊的應(yīng)用前景和市場(chǎng)需求。但目前國(guó)內(nèi)相變材料的研究正處在實(shí)驗(yàn)和小規(guī)?；瘧?yīng)用的階段，還有許多問(wèn)題有待進(jìn)一步探討：

(1) 相變儲(chǔ)能材料在長(zhǎng)期循環(huán)使用過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)滲漏和揮發(fā)的現(xiàn)象，另外它也會(huì)對(duì)附屬設(shè)備會(huì)產(chǎn)生一定程度的腐蝕作用，為此，能否找到具有合適的相變溫度、相變焓和一定結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的相變材料已成為制約相變儲(chǔ)能材料發(fā)展的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。

(2) 目前所用的相變材料的導(dǎo)熱性能普遍較差，如何有效地提高相變儲(chǔ)能材料的儲(chǔ)能效率也是在推廣相變儲(chǔ)能材料的應(yīng)用中有待解決的問(wèn)題。

(3) 生產(chǎn)過(guò)程中，不斷改進(jìn)工藝條件，降低成本以及如何實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)也是今后面臨的一大難題。

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